физика полимеров. Методические указания к выполнению лабораторного практикума к курсу физика полимеров Методические указания
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
Министерство образования и науки Российской федерации Ивановский государственный химико-технологический университет Методические указания к выполнению лабораторного практикума к курсу физика полимеровМетодические указания Составители: И.П. Трифонова В.А. Бурмистров Иваново 2015 Составители: И.П. Трифонова, В.А.Бурмистров УДК 678.06 Методические указания к выполнению лабораторного практикума к курсу физика полимеров.: метод. указания / Сост.: И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров; Иван. гос. хим.-тех. ун-т; Иваново, 2014.-36с. В методических указаниях рассмотрены методы исследования свойств полимеров. Материал, обобщенный в методических указаниях позволит рационализировать работу студентов при подготовке и проведении лабораторных занятий. Методические указания содержат описание лабораторных работ. Для студентов, обучающихся по направлению «Химическая технология и биотехнология» (профили «Технология и переработка полимеров») Таб. Илл. Библиогр.: Рецензент кандидат химических наук Фракционирование полимеров. Определение молекулярно-массового распределениЯ полимера Как известно большинство полимеров представляют собой смеси полимергомологов, т.е являются полимолекулярными. Такие смеси можно разделить на более однородные по молекулярной массе части – фракции. Метод разделения полимеров на фракции называется фракционированием. Для разделения полимеров на фракции применяют методы молекулярной хроматографии, ультрацентрифугирования, турбидиметрического титрования и др. Но из множества методов фракционирования наибольшее распространение получили методы, основанные на различной растворимости полимеров с разной молекулярной массой. Изменения растворимости полимера можно добиться, изменяя состав растворителя или понижая температуру раствора. Чтобы разделить на фракции смесь полимергомологов, необходимо иметь несколько жидкостей каждая из которых растворяет только одну фракцию и не растворяет другие. Подбор таких жидкостей является практически невыполнимой задачей, поэтому для фракционирования применяют не индивидуальные жидкости, а смеси двух жидкостей. Одна неограниченно растворяет все фракции полимера, а вторая – не растворяет, т.е. является нерастворителем (осадителем). Изменяя соотношение растворителя и нерастворителя можно создать смеси с различной растворяющей способностью. Чем больше в бинарной смеси нерастворителя, тем меньше её растворяющяя способность к наиболее высокомолекулярной фракции. При фракционировании осаждением образец полимолекулярного полимера растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Помутнение – это первый признак начала расслоения системы, при котором образуются две фазы. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности среды при добавлении нерастворителя (осадителя).Эта фаза содержит небольшое количество обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает. Вторая жидкая фракция – это раствор остальных фракций полимера. После разделения слоев ко второму жидкому слою добавляют нерастворитель до начала помутнения. Снова образуются две фазы. Подобным образом последовательно можно выделить различные фракции, последняя из которых будет самой низкомолекулярной. Одним из недостатков метода фракционирования осаждением является вероятность механического захвата полимера другого молекулярной массы при осаждении данной фракции. Метод растворения лишен этого недостатка, но он занимает значительно больше времени, поскольку процесс растворения более длительный по сравнению с осаждением. Эффективность фракционирования методом осаждения возрастает с уменьшением концентрации раствора полимера. Процесс обычно проводят для растворов с концентрацией 1% и ниже. Однако для получения достаточного количества каждой фракции требуется большое количество растворителя и осадителя. В таком случае сначала проводят грубое фракционирование из более концентрированных растворов, а затем фракции подвергают рефракционированию из разбавленных растворов. Молекулярная масса полученных фракций может быть определена различными термодинамическими, спектроскопическими, химическими методами. Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Впервые на связь вязкости разбавленных растворов полимеров с их молекулярной массой обратил внимание Штаудингер, установивший эмпирическую зависимость ηуд =К·М·с, Где ηуд - удельная вязкость раствора; К – постоянная; М – молекулярная масса растворенного полимера; с – концентрация полимера в растворе. Но гораздо правильнее связывать с молекулярной массой не удельную вязкость, а характеристическую вязкость, не зависящую от концентрации раствора. Поэтому широкое распространение получило эмпирическое уравнение Марка - Хаувинка – Куна [η] = КМα , Где К и α постоянные для данной системы полимер – растворитель, [η] – характеристическая вязкость см3/г. Величина α характеризует форму макромолекул в растворе. Для плотных клубков α=0, для более рыхлых клубков, характерных для большинства систем полимер – растворитель 0,5< α <1. Максимально вытянутым и жестким макромолекулам соответствуют значения α >1. Характеристическую вязкость определяют по величине относительной вязкости разбавленных растворов полимеров. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К и α были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению Марка - Хаувинка – Куна, могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [Тагер физикохимия полимеров, 1978] Для описания разбавленных растворов полимеров используют следующие характеристики: 1. Относительная вязкость ηотн (безразмерная величина). Определяется отношением времени истечения раствора t к времени истечения чистого растворителя to ηотн = t/to 2. Удельная вязкость ηуд (безразмерная величина). Определяется отношением относительного инкремента вязкости раствора к вязкости растворителя. ηуд = (η – ηо)/ ηо = ηотн – 1 3. Приведенная вязкость ηпр (м3/кг). Определяется отношением удельной вязкости к концентрации раствора с ηпр = ηуд / с 4. Характеристическая вязкость [η]. Приведенная вязкость, экстраполированная к с=0 [η] =  (ηпр ) = (ηуд / с )Для нахождения характеристической вязкости [η] строят графическую зависимость ηуд /с от с. Поскольку характеристическая вязкость [η] является отношением удельной вязкости к концентрации раствора при бесконечно большом разбавлении, проводят экстраполяцию прямолинейной зависимости ηуд /с от с на ось ординат. Отрезок, отсекаемый на оси равен [η]. Существует несколько эмпирических формул для расчета характеристической вязкости уравнение Хаггинса ηуд / с = [η] + k’·[η]2 c уравнение Крэмера ln ηотн / с = [η] – k”·[η]2 c уравнение Шульца-Блашке ηуд / с = [η] + k”’·[η] · ηуд где k’, k” и k”’ - константы для данного полимера при данной температуре в данном растворителе. Величины k’ и k” связаны соотношением k’ + k” ≈ 0,5. k’ обычно равна 0,3-0,4 и возрастает с уменьшением силы растворителя. Комбинируя уравнения Хаггинса и Крэмера, испльзуя соотношение k’ + k” ≈ 0,5 можно получить уравнение Соломона – Сьюта [η] = 2(ηуд - ln ηотн )1/2 /с Приведенные выше эмпирические уравнения позволяют найти значение характеристической вязкости без проведения измерений для серии растворов разной концентрации и построения графической зависимости. Метод определения характеристической вязкости по одной точке может быть достаточно точным , лишь в случае когда имеется линейная зависимость между с и ηуд / с. Лаборторная работа Фракционирование полимеров методом дробного осаждения. Определение молекулярно-массового распределениЯ полимера Фракционирование полимеров дробным осаждением основано на ухудшении растворимости фракций полимера с увеличением их молекулярной массы. При постепенном добавлении к раствору полимера смешивающегося с ним осадителя или при медленном охлаждении полимера из него последовательно выделяются и осаждаются фракции, молекулярная масса которых уменьшается с возрастанием объемной доли осадителя или с понижением температуры. Для метода дробного осаждения наиболее оптимальной является концентрация полимера 1-2 % (мас.). Чем меньше концентрация раствора полимера, тем «уже» фракции, выделяемые в виде осадка (более однородны по молекулярной массе). Однако в этих случаях требуются большие количества растворителей и осадителей для проведения фракционирования. Для полимеров с различными молекулярными массами подбираются оптимальные концентрации растворов. В ряде случаев, первые фракции, полученные при большой концентрации раствора и являющиеся полидисперсными, подвергают повторному фракционированию. При выборе системы растворитель – осадитель руководствуются следующими соображениями. Осадитель должен обеспечивать проявлять оптимальную высаживающую способность, т.е. полное высаживание полимера должно происходить при добавлении не слишком малого и не слишком большого количества осадителя. Растворитель и осадитель должны неограниченно смешиваться между собой. В выбранной системе растворитель – осадитель осадок полимера должен быть достаточно подвижен. В таблице 1 приведены наиболее распространенные системы растворитель – осадитель для ряда полимеров. Цель работы: провести фракционирование полимера, определить количество и молекулярную массу полимера для каждой фракции. Построить интегральную кривую молекулярно-массового распределения. Реактивы: полимеры, растворители, осадители Приборы и посуда: коническая колба емкостью 250-500мл., стаканы, механическая мешалка, бюретка, электрическая плитка. Таблица 1 Растворители и осадители различных полимеров
Порядок выполнения работы Фракционирование полимеров проводят в конической колбе с механической мешалкой (или при ручном перемешивании). Образец полимера массой 1-2 г растворяют в 100-200 мл подходящего растворителя (см. табл.) в конической колбе при комнатной температуре или при нагревании. В последнем случае раствор нужно охладить до комнатной температуры. При перемешивании по каплям к раствору полимера добавляют осадитель из бюретки до появления неисчезающей мути. Оптимальная объемная доля осадителя для появления мути в результате выделения из раствора наиболее высокомолекулярной фракции полимера составляет примерно 10-15 %. Количество осадителя записывают в лабораторный журнал. Не прекращая перемешивания раствор нагревают до исчезновения мути, затем медленно охлаждают до 20-25 оС (или боле низкой температуры) и дают взвеси осесть. Время осаждения для разных полимеров различно – от нескольких минут до нескольких часов. При отстаивании образуются две фазы с резкой поверхностью раздела. Нижняя гелеобразная фаза представляет собой высокомолекулярную фракцию полимера, верхняя фаза – раствор смеси остальных фракций полимера. Раствор отделяют от геля декантацией. Гель растворяют в небольшом количестве растворителя (5-10) мл и выливают в 5-10 кратный объем осадителя. Полимер промывают 2-3 раза осадителем, жидкость декантируют , осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре №3 или №4, промывают осадителем и переносят во взвешенный бюкс. Бюкс помещают в вакуумный шкаф и сушат до постоянной массы при температуре 40-60оС. Из верхней жидкой фазы добавкой осадителя при тех же условиях выделяют следующую фракцию. Осаждение повторяют до разделения образца на 4 – 5 фракций. Последнюю фракцию выделяют путем испарения растворителя. С целью снижения потерь полимера фракционирование проводят, пользуясь двумя колбами и отдельными стаканами для каждой фракции. Молекулярную массу каждой фракции определяют вискозиметрическим методом. Массовую долю каждой фракции находят делением ее массы на суммарную массу всех фракций. Фракции располагают в ряд в порядке возрастания молекулярной массы и определяют интегральную массовую долю каждой фракции суммированием всех долей фракций, начиная с наименьшей по молекулярной массе фракции. Данные заносят в таблицу 2. Строят интегральную кривую молекулярно-массового распределения, откладывая на оси ординат интегральную массовую долю, а на оси абсцисс молекулярную массу. Таблица 2 Результаты фракционирования
|