физика полимеров. Методические указания к выполнению лабораторного практикума к курсу физика полимеров Методические указания
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
Термические методы анализа полимеров Термические методы анализа основаны на изучении изменений, происходящих в системе в условиях меняющегося температурного поля, т.е. на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Они широко используются для анализа металлов, минералов, силикатов, полимеров и т.д. Применительно к полимерам, методы термического анализа могут быть использованы для определения фазовых переходов, теплот адсорбции и полимеризации, процессов сшивки, окисления, деструкции и т.д. В таблице 5 приведены наиболее распространенные методы термического анализа. Таблица 5 Методы термического анализа
Применительно к полимерам термические методы используют для исследования фазовых переходов, то есть процессов, в которых происходят изменения термодинамических функций (энтальпии, энтропии, внутренней энергии и объема) и порядка в системе. Принято различать фазовые переходы первого и второго родов, в зависимости от характера изменения термодинамических функций. Если в процессе фазового перехода скачкообразно меняется первая производная энергии Гиббса, его относят к переходам первого рода, вторая производная – второго рода. К фазовым переходам первого рода относятся, прежде всего, процессы плавления и кристаллизации, сегрегации растворов ниже критической точки, переходы между кристаллическими модификациями, наблюдаемыми в некоторых полимерах, в частности, полипропилене, полибутене-1. К фазовым переходам второго рода относятся переход ферромагнетиков в парамагнетик, гелия – в сверхтекучее состояние, а в полимерах – переход через критическую температуру фазового расслоения. Фазовые переходы осуществляются в полимерах в интервале температур, то есть носят диффузный характер. Превращения, происходящие в полимерах при изменении температуры, можно разделить на две группы – физические и химические. К химическим превращениям относятся окисление, сшивание, отверждение, деструкция и другие реакции. К физическим относятся: стеклование, кристаллизация, плавление. Стеклование можно представить себе как результат фиксации положения каждого сегмента в пространстве за счет возникновения локальных межмолекулярных связей между функциональными группами, входящими в состав сегментов. В области температуры стеклования, которая определяется появлением подвижности сегментов полимерных цепей в аморфных областях полимера, наблюдается изменение теплоемкости. Температура стеклования зависит от нескольких факторов: · молекулярной массы полимера; · поперечного сшивания; · химического строения полимера; · внутреннего напряжения; · давления; · скорости нагревания. Кристаллизация – процесс перехода полимера из жидкого расплава в упорядоченное состояние - также носит диффузный характер. Способность полимеров кристаллизоваться определяется двумя факторами – кинетическим (подвижностью цепей) и термодинамическим (изменение свободной энергии при кристаллизации). В результате кристаллизации образуются значительные участки с упорядоченным параллельным расположением макромолекул. Существуют несколько факторов, влияющих на процесс кристаллизации, а именно: состав полимера, давление, молекулярный вес, ориентация, присутствие низкомолекулярных жидкостей и другие. Плавление – процесс перехода полимера из упорядоченного в состояние жидкого расплава. Процесс плавления носит диффузный и релаксационный характер, при котором его протекание и результат определяются соотношением скоростей плавления и нагревания. Важным количественным параметром процесса плавления является равновесная температура плавления Травн пл, при которой полностью исчезают следы кристалличности. Температура плавления зависит от: 1) молекулярной массы, с ростом которой она увеличивается; 2) давления (так же прямо пропорционально); 3) деформации аморфной фазы (энтропия аморфной фазы уменьшается при растяжении, и это приводит к увеличению температуры плавления); 4) присутствия растворителей (они растворяются в аморфной фазе, вызывая уменьшение парциальной свободной энтальпии и соответственно температуры плавления). Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы. Простой термический анализ имеет невысокую чувствительность. При малом удельном тепловом эффекте на единицу массы или при небольшом количестве превращающейся фазы перегибы на термических кривых, соответствующих превращению, становятся едва заметными и такие превращения могут быть не обнаружены. Гораздо большей чувствительностью обладают дифференциальные методы, в основе которых лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном - термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования. В основе всех дифференциальных термических методов лежит схема, предложенная Н.С. Курнаковым еще в 1903 году, которая впоследствии получила название пирометра Курнакова. Для измерения разности температур между образцом и эталоном используют дифференциальную термопару, состоящую из двух простых термопар, включенных последовательно путем соединения одноименных проволок (А и Б). Один из горячих спаев дифференциальной термопары помещают в центр образца, а другой в центр эталона. При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникает термоЭДС, в цепи появляется электрический ток. Схема Курнакова, за исключением способа измерения тока дифференциальной термопары, сохранилась практически неизменной до наших дней. На ней основываются современные методы термического анализа: - дифференциальный термический анализ (ДТА) - измеряется разность температур между эталоном и образцом; - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном; - синхронный термический анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца. Дифференциальный сканирующий калориметр Как было указано выше измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек (рис.1), в одной находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения, помещают эталон. Измерительную камеру конструируют максимально симметрично (одинаковые ячейки, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя печи до ячеек и т.д.). В отличие от метода ДТА, где термопара находится непосредственно в контакте с дном тигля (контейнера с образцом или эталоном), и температура измеряется в одной точке, в методе ДСК между тиглем и термопарой находится теплопроводящая колонка, которая позволяет измерять усредненную температуру со всей площади тигля. Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. Теплота в методе ДСК определяется через тепловой поток, производную теплоты по времени (отсюда термин "дифференциальный"). Тепловой поток измеряется как разница температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи (калориметры такого типа называют "сканирующими").  Рис. 1. Схема измерительной камеры ДСК. ДСК может быть использована для изучения фазовых и релаксационных переходов в полимерах. Лабораторная работа Цель работы: изучение фазовых переходов 1 и 2 рода полимеров при нагревании и охлаждении. Приборы и принадлежности: прибор синхронного термического анализа NETZSCH STA 449F3. Методика работы: К исследованиям допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля. Для получения устойчивых результатов масса исследуемого образца должна быть не менее 4 мг, максимальная масса навески ограничена объемом тигля. Масса исследуемого материала выбирается в соответствии с задачей. Чем больше масса образца, тем интенсивнее сигнал, фиксируемый калориметром, тем выше отношение сигнал/шум и меньше погрешность, вносимая внешними факторами, однако следует учитывать, что чем больше количество исследуемого вещества, тем выше в его объеме градиент температур, тем более размыты на кривых ДСК наблюдаемые термические аномалии, и тем меньше точность измерения температуры и теплоты. Для измерения необходимы два тигля с крышками в один из тиглей будет помещен исследуемый образец, другой тигель (пустой) будет использоваться как эталонный тигель. Материал тигля определяется максимальной температурой нагрева образца и исследуемым веществом, которое не должно реагировать с тиглем. Наиболее часто используемыми материалами тиглей являются алюминий (до 600оС), золото (до 900оС), платина (до 1000оС) и корунд (до 1600оС и выше). Навеску полимера (200 мг) насыпают в тигель и помещают на находящийся в печи датчик ДСК. На втором датчике находится тигель со стандартным образцом. За эталон сравнения принимают воздух, так как он не претерпевает термических изменений в исследуемом температурном диапазоне. Затем печь накрывают крышкой и теплозащитным экраном. С помощью программного обеспечения калориметра создается новый файл, который будет содержать всю информацию об измерении. В указанном файле задается вес образца, выбираются файлы калибровки по температуре и чувствительности. С помощью программного обеспечения составляется температурная программа измерений. Современные калориметры позволяют проводить исследования в различных температурных режимах: - Линейное нагревание/охлаждение (динамический режим) в заданном интервале температур с заданной постоянной скоростью. Скорость изменения температуры варьируется в широких пределах (обычно 0.1 - 100 град./мин) и выбирается исследователем в зависимости от поставленной задачи. Следует помнить, что чем выше скорость измерения, тем интенсивнее отклик, измеряемый калориметром, однако, при этом наблюдаемые термические аномалии становятся более размытыми, таким образом точность измерения температуры и теплоты уменьшается. - Изотермическая выдержка при заданной температуре в заданном временном интервале. При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, структурный фазовый переход, испарение и др.), на кривых ДСК проявляются характерные пики или аномалии, исследование которых дает информацию о процессах протекающих в образце. Анализ кривых ДСК Температура стеклования При нагревании образца полимера в области температуры стеклования кривая ДСК имеет изгиб, поскольку теплопроводность полимеров увеличивается. Изменение теплопроводности полимера происходит в некотором диапазоне температур, за температуру стеклования принимают температуру соответствующую середине изгиба.   Температура кристаллизации При температурах выше Тстек полимеры приобретают повышенную сегментальную подвижность и при достижении определенной температуры способны образовывать упорядоченные структуры или кристаллы. Процесс кристаллизации протекает с выделением тепла, за счет этого уменьшается количество тепла подводимого к образцу, и на кривых ДСК появляется минимум. Температура минимума – это температура кристаллизации. Площадь пика соответствует теплоте кристаллизации полимера Температура плавления П  ри дальнейшем нагревании образца полимера можно наблюдать процесс плавления, который в отличие от кристаллизации протекает с поглощением тепла. На кривых ДСК появляется максимум. Плавление полимеров – фазовый переход первого рода, поэтому температура образца не изменяется пока вся кристаллическая структура не перейдет в расплав. Площадь пика соответствует теплоте плавления полимера.В обобщенном виде кривая ДСК полимера может быть представлена следующими образом.  Приведенная кривая характерна для полимеров частично кристаллических, в которых присутствуют как аморфные, так и кристаллические области. Определение степени кристалличности образца Если известна энтальпия плавления 100% кристаллического материала (ΔHf100%), то по площади пика плавления можно рассчитать степень кристалличности образца. Типичные значения энтальпии плавления для ряда полностью кристаллических полимеров приведены в таблице. Для определения степени кристалличности образца α необходимо измерить его энтальпию ΔHf и сравнить с энтальпией плавления для полностью кристаллического полимера ΔHf100%. (табл. 6). Степень кристалличности затем определяется из соотношения:  Таблица 6 Энтальпии некоторых термопластов со 100% кристалличностью
Обработка результатов: По полученной кривой ДСК определить: 1. какие фазовые переходы I и II рода (стеклование, кристаллизация, плавление) претерпевает полимер в процессе нагревания или охлаждения; 2. температурные характеристики этих превращений; 3. степень кристалличности полимера. Приложение 1 Свойства полимеров  Программа 1 коллоквиум 1. В чем заключаются особенности свойств полимеров в сравнении со свойствами низкомолекулярных веществ. Молекулярные и макросвойства полимеров. 2. Понятие о конфигурации макромолекул. Факторы, определяющие конфигурацию: порядок присоединения элементарных звеньев, геометрическая и оптическая изомерии. 3. Понятие об ассиметрическом атоме углерода. Атактические и стереорегулярные полимеры - изотактические и синдиотактические. 4. Регулярные полимеры, полученные из дизамещенных этилена – ряда эритрозы и ряда треозы. 5. Понятие о микротактичности. Структура диад, триад и тетрад. 6. Экспериментальные методы оценки микротактичности. Спектроскопия ЯМР. Анализ спектров I и S диад. Теоретические оценки микротактичности на основе методов статистической физики. 7. Гибкость макромолекул. Понятие о внутреннем угле вращении вокруг химических связей. Потенциальный барьер вращения. 8. Потенциальные кривые для этана и фрагмента макромолекулы полиэтилена. Понятия о транс- и гош- конформациях, различия в их энегретических состояниях. Конформационные превращения. 9. Модели строения полимерных цепей. Свободносочлененная цепь, цепь с фиксированными валентными углами и свободным вращением. 10. Два понятия гибкости цепи. Термодинамическая гибкость, количественная мера термодинамической гибкости. Кинетическая гибкость макромолекул. Потенциальный барьер вращения как мера кинетической гибкости. 11. Факторы, влияющие на кинетическую гибкость (химическое строение полимеров, влияние полярных и объемных заместителей, роль второго заместителя в элементарном звене). Гибкость гетероцепных и трехмерных полимеров. 12. Конформации и размеры молекул. Понятие о внутреннем угле вращения. Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекул. 13. Термодинамическая вероятность цепи. Формула Гаусса для свободно-сочлененной цепи. 14. Особенности вероятности цепи реальной макромолекулы. Понятие о сегменте Куна. 15. Гауссово распределение. Наиболее вероятные статистические клубки. Связь величины (h2)1/2 c размером сегмента. Оценка степени свернутости макромолекулы. 16. Теоретическая оценка размеров макромолекул для цепи со свободным вращением и реальной макромолекулы. Понятие о среднем угле заторможенного вращения. 17. Двойственная природа полимеров, связанная с цепным и сегментальным характером макромолекул. Сравнение размеров сегментов Куна для разных полимеров. |