магнетит. Минералогический состав золотых руд отличается большим разнообразием
 Скачать 35.68 Kb.
|
|
Минералогический состав золотых руд отличается большим разнообразием. Наряду с относительно инертными минералами (кварц, силикаты, оксиды железа), практически не взаимодействующими с цианистыми растворами, в золотых рудах часто присутствуют минералы, активно реагирующие с цианидом и растворенным кислородом. Протекающие при этом побочные реакции повышают расход реагентов, а в некоторых случаях снижают или замедляют извлечение золота в цианистый раствор. Продукты этих реакций могут вызывать осложнения в последующей операции осаждения золота цинком. Поэтому вещественный состав золотосодержащих руд является одним из основных факторов, определяющих показатели цианистого процесса. Среди большого числа минералов, встречающихся в золотых рудах и сильно влияющих на процесс цианирования, особое место занимают минералы железа, меди, сурьмы, мышьяка. Заметно, хотя и значительно меньше, могут влиять минералы цинка, ртути, свинца и некоторые другие. Минералы железа в тех или иных количествах всегда входят в состав золотых руд. Окисленные минералы железа, такие как гематит Fe2O3, магнетит FeFe2O4, гетит FeOOH, сидерит FeCO3 и др., практически не взаимодействуют с цианистыми растворами и не оказывают вредного влияния при цианировании. Напротив, сульфидные минералы железа — пирит FeS2, марказит FeS2 и пирротин Fe1-xS (где x=0÷0,2) —претерпевают заметные, а иногда и весьма существенные превращения в процессе цианирования, вызывая тем самым ряд нежелательных явлений. Степень превращения этих минералов зависит от индивидуальных особенностей того или иного сульфида, размера его частиц и условий цианирования. Особенность поведения сульфидных соединений железа при цианировании состоит в том, что цианистые растворы взаимодействуют не столько с самими сульфидами, сколько с продуктами их окисления. По скорости окисления сульфидов железа, входящих в состав золотых руд, последние условно подразделяют на медленно и быстро окисляющиеся колчеданы. К первому типу относятся руды, содержащие большинство разновидностей пирита, и особенно те из них, которые имеют плотную крупнокристаллическую структуру. Отличаясь очень малой скоростью окисления, эти колчеданы почти не изменяются в процессе всех технологических операций, включая измельчение и цианирование. Извлечение золота из руд этого типа обычно не вызывает затруднений. Ко второму типу относятся руды, содержащие мелкозернистые и рыхлые разновидности сульфидов железа, главным образом пирротин и отчасти марказит. В некоторых довольно редких случаях к ним относятся и руды, содержащие мелкокристаллические разности пирита. Быстро окисляющиеся колчеданы характеризуются высокой скоростью окисления и поэтому претерпевают значительные превращения при добыче, транспортировании, хранении и, особенно, измельчении и цианировании руды. Переработка таких руд, если не принимать специальных мер, сопровождается повышенным расходом цианида и пониженным извлечением золота. В присутствии влаги происходит поверхностное окисление пирротина, марказита и пирита кислородом воздуха: 2FeS + O2 + 4Н⁺ = 2Fe²⁺ + 2S + 2Н2O; 2FeS2 + 7O2 + 2Н2O = 2Fe²⁺ + 4SO²4⁻ + 4Н⁺. Образующийся сульфат закиси железа подвергается дальнейшему окислению до сульфата оксида: 4Fe2+ + O2 + 4Н⁺ = 4Fe³⁺ + 2Н2O. Последний, гидролизуя, дает нерастворимый основной сульфат: 4Fe3+ + 5Н2O + SO²4⁻ = 2Fe2O3 • SO3 + 10Н⁺, переходящий далее в гидроксид железа: 2Fe2O3 • SO3 + 7Н2O = 4Fe(OH)3 + 2Н⁺ + SO²4⁻. Равновесие реакций сдвигается вправо при повышении рН раствора. Эти реакции получают развитие уже в момент добычи руды и продолжаются при ее транспортировании и хранении. При измельчении руды в присутствии воды и кислорода скорость этих процессов сильно возрастает вследствие резкого увеличения поверхности сульфидных частиц. Поэтому руда, поступающая на цианирование, наряду с исходными сульфидами содержит некоторое количество продуктов их разложения — элементарную серу, сульфаты Fe(II) и (III), основной сульфат и гидроксид Fe (III). Хотя относительное количество этих продуктов невелико, роль их при цианировании весьма существенна. В процессе цианирования элементарная сера, реагируя с цианидом, дает роданид: S + CN⁻ = CNS⁻ Часть серы может окисляться с образованием тиосульфата: 2S + 2OН⁻ + O2 = S2O²3⁻ + Н2O, В щелочных цианистых растворах соединения Fe(II) переходят в гидроксид Fe(II): Fe²⁺ + 2OH⁻ = Fe(OH)2, который в присутствии ионов CN⁻ образует нерастворимое в воде цианистое железо: Fe(OH)2 + 2CN- = Fe(CN)2 + 2OH⁻. Белый осадок Fe(CN)2 растворяется в избытке цианида, давая железистосинеродистую соль: Fe(CN)2 + 4CN⁻ = [Fe(CN)6]. Если, однако, концентрация защитной щелочи недостаточна, в цианистом растворе могут присутствовать ионы Fe²⁻. В этом случае образуется голубовато-белый осадок железистосинеродистой соли Fe(II): 2Na⁺ + Fe²⁺ + [Fe(CN)6]⁴⁻ = Na2 Fe [Fe(CN)6]. 1 При окислении растворенным кислородом эта соль переходит в так называемую берлинскую лазурь — тонкий осадок интенсивно синего цвета, представляющий собой железистосинеродистую соль Fe4 [Fe(CN)6]3 железа Fe (III): 4Na2Fe [Fe(CN)6] + O2 + 2H2O = Fe4 [Fe(CN)6]3 + [Fe(CN)6]⁴⁻ + 4OH⁻ + 8Na⁺. Берлинская лазурь может образоваться также при непосредственном взаимодействии катионов Fe³⁺(при недостатке защитной щелочи) и анионов железистосинеродистой кислоты: 4Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)6]⁴⁻ = Fe4[Fe(CN)6]3. Таким образом, появление синей окраски у цианистых растворов указывает на недостаточную концентрацию защитной щелочи. В этом случае для уменьшения потерь цианида в раствор необходимо добавить известь. В щелочных растворах берлинская лазурь разлагается: Fe4Fe(CN)6]3 + 12OH⁻ = 3 [Fe(CN)6]⁴⁻ + 4Fe(OH)3, и синий цвет раствора исчезает. Одновременно с этими реакциями при цианировании продолжают идти процессы дальнейшего разложения сульфидов железа. Окисление сульфидов железа в щелочных цианистых растворах протекает значительно интенсивнее, чем в воде, и сопровождается большим расходом цианида и кислорода. Запишем процесс для сернистого железа в весьма упрощенном виде: 4FeS + 3O2 + 4CN⁻ + 6Н2О = 4CNS⁻ + 4Fe(OH)3 Кроме того, возможно непосредственное взаимодействие сульфидов с цианидом и щелочью: FeS2 + CN⁻ = FeS + CNS⁻ FeS + 6CN⁻ = [Fe(CN)6]4- + S²⁻; FeS + 2OH⁻ = Fe(OH)2 + S²⁻; Fe(OH)2 + 6CN⁻ = [Fe(CN)6]⁴⁻ + 2ОH⁻ Роданистые соединения накапливаются в растворе; анионы S²⁻ частично переходят в анионы CNS⁻, S2O²3⁻ , SO²4⁻ 2S²⁻ + 2O2 + Н2O = S2O²3⁻ + 2OН⁻; S2О²3⁻ + 2O2 + 2OН⁻ = 2SO²4⁻ + Н2O; 2S²⁻ + 2СN⁻ + O2 + 2Н2O = 2CNS⁻ + 4OН⁻ а частично остаются в растворе без изменения. В действительности процесс взаимодействия сульфидных соединений железа с цианистыми растворами, по-видимому, значительно сложнее. Об этом свидетельствует, в частности, появление в растворе сульфит-ионов SO²3⁻ полисульфидов Sn ²⁻, политионатов SxO²6⁻ т.д. В результате протекания этих процессов ионный состав цианистых растворов очень сложен, .Некоторые из присутствующих ионов, такие как SO²4⁻, S2O²3⁻, CNS⁻, Fe(CN)⁴6⁻ заметно не влияют на растворение золота. Ионы SO²3⁻, связывая избыточную серу пирита, марказита и пирротина в относительн безвредные ионы тиосульфата FeS2 + SO²3⁻ = FeS + S2О²3⁻ дают при цианировании определенный положительный эффект. Напротив, ионы S²⁻ снижают скорость растворения золота и затрудняют его последующее осаждение цинком. Поэтому присутствие их в цианистых растворах крайне нежелательно. В результате протекания многочисленных побочных реакций цианирование быстро окисляющихся колчеданов встречает значительные трудности, главными из которых являются: 1) уменьшение полноты и скорости извлечения золота вследствие сильного снижения концентрации кислорода в цианистых растворах (иногда до 2—3 вместо 7—8 мг/л) и накопления в них растворимых сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов; . 2) повышенный расход цианида, связанный, в основном, с бесполезным переводом его в роданистые и железисто-синеродистые соли. Для устранения этих трудностей в практике цианирования быстро окисляющихся колчеданов применяют следующие основные приемы: 1) аэрацию руды в щелочном растворе перед цианированием; 2) интенсивную аэрацию при цианировании; 3) введение в цианируемую пульпу глета или растворимых солей свинца. Первый из этих приемов основан на том, что при аэрации в щелочном растворе, не содержащем цианида, сульфиды железа окисляются с образованием гидроксида Fe(OH)3: 4FeS + 9O2 + 8OН⁻ + 2Н2O = 4Fe(OH)3 + 4SO²4⁻, которая в отличие от гидроксида и сульфата Fe(II) не взаимодействует с цианидом. Кроме того, образуя на поверхности сульфидных частиц пленку, гидроксид железа (III) в значительной степени предотвращает дальнейшее взаимодействие сульфидов с цианистыми растворами. По этим причинам концентрация кислорода в цианистых растворах возрастает при соответствующем увеличении скорости растворения золота. Одновременно уменьшается расход цианида. Второй прием — интенсивная аэрация пульпы при цианировании, помимо повышения концентрации кислорода в растворе и увеличения скорости растворения золота, позволяет также уменьшить расход цианида. Соответственно снижается концентрация роданистых солей и сокращается расход цианида. Соединения свинца при цианировании быстро окисляющихся колчеданов применяют с целью переведения растворимых сульфидов в роданистые соединения. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен далее. Применение этих методов хотя и не устраняет полностью всех затруднений, возникающих при цианировании быстро окисляющихся колчеданов, но все же позволяет осуществлять процесс с приемлемыми технологическими показателями. Минералы меди нередко присутствуют в золотосодержащих рудах в тех или иных количествах. Эти минералы, активно взаимодействуя с цианистыми растворами, являются причиной больших потерь цианида вследствие образования комплексных цианистых соединений меди. Исключение составляют хризоколла и особено халькопирит, слабо взаимодействующие с цианидом , является комплексный анион [Cu(CN)3]²⁻; в соизмеримых концентрациях присутствует также анион [Cu(CN)4]³⁻. Особенностью взаимодействия окисленных соединений меди (II) (гидроксида, карбоната, сульфата) с цианистым раствором является восстановление меди до одновалентной за счет ионов CN⁻, которые окисляются при этом с образованием дициана (CN)2; Cu(OH)2 + 2CN⁻ = CuCN⁺ + 2OH⁻ + 1/2(CN)2, CuCО3 + 2CN⁻ = CuCN⁺ + СО²3⁻+1/2(СN)2, CuSO4 + 2CN⁻ = CuCN + SO²4⁻+ 1/2(CN)2. Простой цианид меди CuCN легко растворяется в избытке цианистого раствора: CuCN + 2CN⁻ = [Cu (CN)3 ]²⁻ а дициан взаимодействует с ионами гидроксила, образуя ионы цианида CN⁻ и цианата CNO⁻ : (CN)2 + 2OН⁻ = CN⁻ + CNO⁻ + Н2O При взаимодействии халькозина Cu2S с цианистым раствором в качестве промежуточного продукта образуется ковеллин CuS: 2Cu2S + 6CN⁻ + Н2О + 1/2О2 = 2CuS + + 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2ОH⁻, который затем растворяется с выделением элементарной серы: 2CuS + 6CN⁻ + Н2O + 1/2O2 = 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2OH⁻ + 2S. Отдельные детали этого механизма окончательно установлены. Имеются указания, что в качестве промежуточных продуктов растворения Cu2S могут образоваться сульфид-ионы и простой цианид меди: Cu2S + 2CN⁻ = S²⁻ + 2CuCN, а затем роданид меди: CuCN + S²⁻ + Н2O + 1/2O2 = CuCNS + 2OH⁻, растворяющийся, как и CuCN, в избытке цианистого раствора: CuCNS + 3CN⁻ = [Cu (CNS)(CN)3]³⁻ Анионы подобного типа, по мнению некоторых исследователей, могут получаться также в присутствии ионов [Cu(CN)3]2- и CNS-: Cu(CN)²3⁻ + CNS⁻ = [Cu(CNS)(CN)3]³⁻. Металлическая медь в аэрированных цианистых растворах растворяется подобно благородным металлам: 4Cu + 12CN⁻ +O2+2H2O= 4 [Cu(CN)3]²⁻ + 4ОН⁻. Однако в отличие от золота и серебра медь способна окисляться также водой и может переходить в раствор даже в отсутствие кислорода: 2Cu + 6CN⁻ + 2Н2O = 2 [Cu (CN)3]²⁻ + 2OН⁻ + Н2. В результате такого весьма активного взаимодействия медных минералов с цианистыми растворами присутствие в золотосодержащей руде даже относительно небольшого количества меди (десятые доли процента) может вызвать столь большой расход цианида, что применение обычного процесса цианирования станет нерентабельным. Для извлечения золота из медистых руд прибегают к специальным методам переработки. Характерно, что процесс взаимодействия минералов меди с цианистыми растворами резко замедляется при уменьшении концентрации цианида. Это иногда используют для извлечения золота из медистых руд, обрабатывая их слабыми цианистыми растворами. Однако трудности переработки медистых руд не ограничены только высоким расходом цианида. Присутствие в рабочих цианистых растворах комплексных анионов меди сопровождается заметным уменьшением скорости растворения золота. Для объяснения этого явления выдвинуты две теории. В первой из них уменьшение скорости растворения золота обусловлено тем, что в присутствии меди в цианистых растворах основное количество цианида связано в комплексные анионы [Cu (CN)n+1]⁻, и поэтому концентрация свободного цинида недостаточна для быстрого растворения благородных металлов. По мнению этих исследователей, введение в цианистый раствор дополнительного количества цианида лишь незначительно изменяет концентрацию свободных ионов CN⁻ в растворе, так как в присутствии меди эти ионы связываются в комплексные анионы с более высоким числом лигандов. Для существенного увеличения концентрация ионов CN⁻ и, следовательно, скорости выщелачивания золота необходимо обеспечить такую концентрацию цианида, при которой вся медь будет связана в высший комплекс [Cu(CN)4]³⁻ Однако в практике цианирования медистых золотых руд известны случаи, когда повышение концентрации цианида выше этого предела не позволяет достичь необходимого увеличения скорости выщелачивания и извлечения золота. Это обстоятельство указывает на то, что влияние меди на процесс цианирования более сложно и не ограничено только связыванием ионов CN- в комплексные анионы. Другая, значительно более полная теория, разработанная М. Д. Ивановским, объясняет вредное влияние меди не только понижением концентрации в растворе ионов свободного цианида, но и образованием на поверхности благородных металлов пленок, замедляющих процесс растворения. В соответствии с этой теорией вблизи поверхности растворяющегося золота (в диффузионном слое) концентрация свободных ионов CN- может сделаться столь малой, что равновесие реакций диссоциации комплексных: анионов меди сместится вправо вплоть до образования нерастворимого в воде простого цианида меди CuCN: [Cu (CN)3]²⁻ ⇄ [Cu (CN)2]⁻ + CN⁻ ⇄ CuCN + 2CN⁻. Осадок CuCN покрывает поверхность золота и затрудняет его переход в раствор. Используя прецизионный метод радиоактивных изотопов, М. Д. Ивановский экспериментально доказал присутствие меди на поверхности благородных металлов при их растворении в медьсодержащем цианистом растворе. Как видно из этих данных, количество поглощенной меди, и, следовательно, плотность образующейся пленки закономерно возрастают при повышении концентрации ме-ди. Соответственно снижается скорость растворения золота. Сравнительно небольшое снижение скорости показывает, что образующаяся пленка имеет значительную пористость, присутствие в ней каналов и трещин обеспечивает поступление растворителя и отвод продуктов реакции. При невысокой концентрации меди в растворе (ниже 0,05%) образующаяся пленка имеет, по-видимому, мозаичный характер, фиксируясь только на наиболее активных участках поверхности, и поэтому мало влияет на скорость растворения. Если концентрация меди в растворе сохраняется постоянной, то при повышении концентрации цианида увеличивается концентрация свободных ионов CN-. Поэтому пленка CuCN растворяется по реакции и меньше тормозит процесс растворения. Минералы мышьяка и сурьмы часто встречаются в золотых рудах, некоторые из них причиняют большие трудности при цианировании. Мышьяк в золотых рудах обычно представлен сульфидными минералами — чаще всего ар-сенопиритом FeAsS, значительно реже аурипигментом As2S3 и реальгаром AS4S4. Иногда встречаются скородит FeAsО4 • 2H20 и леллингит FeAs2. Сурьма обычно присутствует в виде антимонита (стибнита) Sb2S3, реже в виде окисленных минералов валентинита и сенармонтита Sb2О3, сер-вантита Sb2О4 и др. Из всех перечисленных минералов наибольший вред при цианировании причиняют антимонит, аурипигмент и реальгар. Присутствие в руде даже небольших количеств этих минералов значительно повышает расход цианида и, главное, резко снижает извлечение золота в цианистый раствор. Отрицательное влияние этих минералов связано с особенностями их взаимодействия со щелочными цианистыми растворами. Не реагируя непосредственно с цианидом, антимонит и аурипигмент легко растворяются в щелочных растворах с образованием соответствующих окси- и тиосолей, например: Sb3S3 + 6ОН⁻ = 5SbO³3⁻ + SbS³3⁻ + 3H2O. Образующаяся тиосоль частично взаимодействует со щелочью, давая ионы SbО³3⁻ и S²⁻: 2SbS³⁻ + 12ОН⁻ = 2SbO³3⁻ + 8S²⁻ + 6Н2О, а частично разлагается, образуя роданид и оксисоль: 2SbS³3⁻ + 6CN⁻ + 3O2 = 6CNS⁻ + 2SbO³3⁻ Некоторое количество сульфидов сурьмы и мышьяка растворяется в образующейся сернистой щелочи: Sb2S3 + 3S²⁻ = 2SbS³3⁻, Под действием растворенного кислорода анионы S²⁻ медленно превращаются в тиосульфат, сульфат и роданид. Арсениты в незначительной степени окисляются до арсенатов: 2AsO³3⁻ + O2 = 2AsO4 3-. При разложении реальгара вначале происходит его окисление с образованием мышьяковистого ангидрида и As2S3: 3As4S4 + 3O2 = 2Аs2O3 + 4As2S3. Оксид мышьяка (III) растворяется в щелочи: As2O3 + 6OН⁻ = 2AsO³3⁻ + 3Н2O, В результате протекания этих реакций в цианистых растворах накапливаются продукты разложения сульфидов мышьяка и сурьмы. Как показали исследования И. Н. Пласина, М. Д. Ивановского, Л. Н. Кузнецовой, В. И, Петренко и др., в присутствии растворимых соединений сурьмы и мышьяка на поверхности золота образуются тонкие, но очень плотные пленки, препятствующие подводу цианида и кислорода к поверхности золота и тем самым резко замедляющие процесс растворения. Это и является основной причиной технологических трудностей, которые возникают при переработке золотых руд, содержащих антимонит, аурипигмент и реальгар. Природа и механизм образования этих пленок окончательно не установлены. Предполагается только, что их образование связано главным образом с присутствием в цианистых растворах ионов SbS³3⁻, AsS³3⁻ и S²⁻. Очевидно, что вредное влияние сурьмянистых и мышьяковистых минералов можно уменьшить, если процесс цианирования проводить в таких условиях, которые исключают или сводят к минимуму взаимодействие цианистых растворов с этими минералами. Изучение кинетики взаимодействия Sb2S3, As2S3 и As4S4 со щелочными цианистыми растворами показало, что основной фактор, определяющий скорость перехода в раствор сурьмы и мышьяка, — кон- центрация защитной щелочи. Понижая или повышая рН цианистого раствора, можно регулировать скорость растворения в довольно широких пределах. Это важное обстоятельство иногда используют в практике цианирования сурьмянистых и мышьяковистых золотосодержащих руд, применяя цианистые растворы с возможно более низкой концентрацией защитной щелочи. Снижение концентрации продуктов разложения сульфидов сурьмы и мышьяка в цианистых растворах в этом случае повышает извлечение золота. Другая мера борьбы с отрицательным влиянием минералов сурьмы и мышьяка состоит в максимально быстром превращении вредных тиосолей и сульфид-ионов в относительно безвредные роданид-ионы. В обычных условиях цианирования эти процессы идут очень медленно. Значительного увеличения скорости можно достичь введением в цианистый раствор небольшого количества растворимых солей свинца — азотнокислой или уксуснокислой. Механизм ускорения сводится, по-видимому, к тому, что свинец, образующий в щелочных растворах плюмбит-ион PbO²2⁻ , связывает ионы S²⁻, SbS³3⁻ и AsS³3⁻ в нерастворимый в воде сульфид: PbO²2⁻ + S²⁻ +2Н2O= PbS + 4OH⁻; ЗРbО²2⁻ + 2SbS³3⁻ + 6Н2O = 3PbS + Sb2S3 + 12OН⁻ Под действием кислорода сульфид свинца окисляется в анистом растворе, давая ионы CNS⁻ и PbO²2⁻ : PbS + CN⁻ + 1/2O2 + 2OН⁻ = CNS⁻ + РbO²2⁻ + Н2O Образующийся плюмбит-ион осаждает новое количест-ионов S²⁻, SbS³3⁻ и AsS³3⁻ и т. д. до полного перевода их в ионы CN. Добавка Pb(NO3)2 при цианировании золотой руды, содержащей Sb2S3 и AS2S3, дает значительный эффект. Иногда вместо уксусного или азотнокислого свинца применяют более дешевый глет . Следует отметить, что арсенопирит, являющийся одним из распространенных минералов золотых руд, в отличие от аурипигмента, реальгара и антимонита практически не разлагается в щелочных цианистых растворах и поэтому сам по себе не оказывает отрицательного влияния на извлечение золота при цианировании. Часто, однако, арсенопирит содержит тонкодисперсное золото, не вскрываемое даже при тонком измельчении. Минералы цинка сравнительно редко присутствуют в золотых рудах и обычно существенно не влияют на процесс цианирования. Сфалерит ZnS медленно взаимодействует с цианистыми растворами по реакциям ZnS + 4CN⁻ = [Zn (CN)4]²⁻ + S²⁻, 2ZnS + 10CN⁻ + O2 + 2H2O = 2 [Zn (CN)4]²⁻ + 2CNS⁻ + 4OH⁻. Значительно быстрее растворяются окисленные минералы — цинкит ZnO, смитсонит ZnCO3 и др.: ZnO + 4CN⁻ + Н2O = [Zn (CN)4]²⁻ + 2OН⁻. Минералы свинца часто присутствуют в золотых рудах. Галенит PbS очень слабо взаимодействует с цианистыми растворами, образуя плюмбит- и роданид-ионы. Окисленные минералы растворяются значительно быстрее. Небольшие количества свинца, находясь в растворе, действуют положительно, уменьшая вредное действие растворимых сульфидов. В некоторых случаях это обстоятельство используют на практике, добавляя к цианируемой руде небольшое количество глета или окисленной свинцовой руды. Минералы ртути, такие как киноварь HgS, колорадоит HgTe и др., иногда входят в состав золотых руд. При цианировании хвостов амальгамации возможно присутствие некоторого количества металлической ртути, снесенной из амальгамационных аппаратов, и продуктов ее окисления. Оксид ртути HgO хорошо растворяется в цианистых растворах: HgO + 4CN⁻ + Н2О = [Hg (CN)4²⁻] + 2ОН⁻. Из оксида ртути Hg2О и хлористой ртути HgCl в раствор переходит только половина металла: Hg2О + 4CN⁻ + Н2О = [Hg (CN)4]²⁻ + Hg + 2OН⁻. Металлическая ртуть в раствор переходит чрезвычайно медленно: 2Hg + O2 + 8CN⁻ + 2Н2O = 2 [Hg (CN)4]²⁻ + 4OН⁻. Сернистая ртуть HgS растворяется также очень медленно. Присутствие небольших количеств ртути в цианистых растворах, подобно соединениям свинца, уменьшает вредное действие сернистых щелочей. «Утомляемость» цианистых растворов. Взаимодействие цианистых растворов с рудными минералами не только повышает расход цианида, но и приводит к накоплению в растворах значительных количеств примесей. При многократном использовании растворов концентрация примесей может достигать особенно больших величин. Такое накопление примесей приводит к уменьшению растворяющей способности цианистых растворов в отношении золота и серебра. Снижение активности цианистых растворов вследствие накапливания в них примесей называют утомляемостью цианистых растворов. После некоторого предела в накоплении примесей активность растворов не может быть восстановлена до первоначальной, несмотря на добавки свободного цианида. Основная причина снижения активности грязных цианистых растворов — образование на поверхности благородных металлов различного рода пленок, тормозящих процесс растворения. Пленки образуются как в результате химического взаимодействия примесей с поверхностью благородных металлов, так и вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ, присутствующих в растворе. Тормозящее действие пленок зависит от их структуры (пористости) и толщины. В свою очередь пористость и толщина пленки определяются в основном природой и концентрацией примеси, вызывающей образование этой пленки. Так, по данным М. Д. Ивановского, характер и механизм образования пленок в присутствии в цианистых растворах комплексных анионов меди, цинка и железа примерно одинаков: отрицательно заряженные анионы металла, такие как [Cu(CN)3]²⁻, [Zn(CN)4]²⁻, [Fe(CN)6]⁴⁻, адсорбируются поверхностью золота и серебра и удерживаются во внешней обкладке и диффузионной части двойного слоя, образуя экран, тормозящий процесс растворения. Существенное значение, особенно при низких концентрациях цианида, имеет также образование фазовой пленки простого цианида — CuCN, Zn(CN)2, Fe(CN)2. Однако пористость образующихся пленок отличается довольно сильно. Наиболее плотная пленка, относительно трудно проницаемая для цианида и растворенного кислорода, образуется в присутствии комплексных соединений меди. Наоборот, соединения железа способствуют образованию рыхлой, хорошо проницаемой пленки. Соединения цинка занимают Промежуточное положение. В соответствии с этим тормозящий эффект примесей возрастает в ряду железо — цинк — медь. Как уже указывалось, очень плотная пленка, сильно замедляющая скорость растворения, образуется в присутствии в цианистых растворах соединений сурьмы и мышьяка. Поэтому утомляемость цианистых растворов при содержании в руде таких минералов, как стибнит, реальгар, аурипигмент, проявляется особенно сильно. Активность растворов снижается также при введении в них защитной щелочи. Применение в качестве защитной щелочи едкого натра дает примерно такой же эффект. Снижение скорости растворения и в этом случае объясняется, видимо, тем, что на поверхности металла под действием щелочи образуется тонкая пленка. Природа этой пленки еще не установлена. Для уменьшения замедляющего действия защитной щелочи концентрацию ее следует поддерживать на минимальном уровне, необходимом для предотвращения гидролиза цианида. Образующиеся на поверхности металла пленки могут частично удаляться в результате механического воздействия (например, при трении частиц друг о друга или о стенки аппарата). Поэтому утомляемость цианистых растворов проявляется по-разному в зависимости от способа выщелачивания. Наиболее сильно она сказывается в процессе перколяции, в меньшей степени — при агитации и особенно при выщелачивании в шаровых мельницах. Явление утомляемости цианистых растворов весьма сложно и еще далеко не изучено. До сих пор, например, остается невыясненным механизм тормозящего действия примесей при их совместном присутствии, что собственно и происходит в реальных условиях цианирования. Этот, а также другие вопросы еще ждут своего разрешения. |