Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраковпрактическаягазоваяхроматография
 Скачать 1.41 Mb.
|
|
3.3.6 Термоионный детектор (ДТИ) До настоящего времени ДТИ — это один из наиболее высокочув- ствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим вещест- вам. Кроме того, получили все большее распространение варианты тер- моионного детектора, проявляющие высокую чувствительность и селек- тивность к азот- и галогенсодержащим веществам. Конструкции детекторов (рис. 15) различаются главным образом способом размещения и нагревания соли щелочного металла, а также геометрией детектора, причем все эти различия оказывают весьма суще- ственное влияние на его характеристики — стабильность, чувствитель- ность, селективность. Щелочная соль в виде таблетки или нанесенная на какой-либо держатель, выполненный из пористого металла или керамики 81 в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водород- ным пламенем, либо электрическим током. В качестве источника ионов щелочного металла пригодны почти все его соли и гидроксиды. Механизм образования сигнала в ДТИ изучен недостаточно не только для проведения каких-либо количественных сопоставлений, но и для качественного единообразного толкования отклика детектора на ве- щества различной природы. Вероятнее всего, что в рамках общего, весь- ма сложного механизма ионизации в пламени водорода в присутствии соединений щелочных и щелочноземельных металлов, регистрация ве- ществ различной природы происходит по различным механизмам. Начальными стадиями процесса детектирования являются стадии испарения соли щелочного металла и ее термическая диссоциация: МХ → М + Х с последующей ионизацией: М → М + + е − Потенциалы ионизации щелочных и щелочноземельных металлов относительно невелики и находятся в пределах (3 − 6 эВ). Потенциалы ионизации органических веществ всегда выше (9 − 13 эВ), чем и объясня- ется низкая степень их ионизации в ДТИ по схеме: ОАВ → ОАВ + + е − Поступающие в детектор органические вещества разрушаются: ОАВ → О + А + В И продукты их разрушения также могут ионизироваться: О (А или В) → О + (А + или В + ) + е − Степень ионизации продуктов разрушения большинства анализи- руемых веществ по этой реакции также невысока, как и по предыдущей. Рисунок 15 − Схема термоионного детектора: 1 – солевой источник; 2 – электрод- коллектор Воздух Газ-носитель из колонки Н 2 2 1 82 Молекулы анализируемых веществ, содержащие гетероатомы, в водородном пламени участвуют в специфических реакциях: P (N, Hаl, S) ОАВ → P • (N • , Hаl • , S • ) Продукты этих реакций обладают весьма широким спектром по- тенциалов ионизации (0,5 − 13 эВ). Исключительно высокая чувствитель- ность и селективность ДТИ к фосфорорганическим веществам объясня- ется образованием с высоким выходом радикала Р • , потенциал ионизации которого очень мал 0,42 эВ. Продукты сгорания серосодержащих со- единений обладают весьма высокими потенциалами ионизации (>10 эВ), чем и объясняется малая степень ионизации этих соединений. Механизм селективного обнаружения серы с помощью ДТИ основан на образова- нии термостойких соединений, вследствие чего концентрация щелочного металла в пламени и ток ионизации снижаются. Заметную чувствитель- ность ДТИ к галогенсодержащим соединения объясняют увеличением эмиссии положительных ионов щелочных металлов под действием гало- генидов. Чувствительность и селективность ДТИ к веществам различной природы зависит от большого числа факторов: − режима газового питания детектора; − способа размещения и нагрева солевого источника; − природы соли или иного источника ионов металла; − условий электрического питания; − конструкции электродов; − расстояния между ними и т.д. Поэтому для ДТИ различных конструкций показания могут весьма сильно различаться. Более того, характеристики каждого конкретного детектора так сильно зависят от параметров хроматографического режи- ма, что добиться высокой воспроизводимости сигнала практически не- возможно. В процессе работы с ДТИ задают и контролируют следующие па- раметры его режима: температуру основания детектора (перехода) и рас- ходы газа-носителя, водорода и воздуха. Чувствительность и предел обнаружения ДТИ зависят от количе- ства паров соли в пламени детектора, а, следовательно, от температуры солевого источника. Испарение соли происходит под воздействием по- догрева основания детектора и тепла водородного пламени. Зависимость чувствительности ДТИ от расхода воздуха носит мо- нотонно возрастающий характер, причем увеличение расхода свыше 150 83 см 3 /мин практически не изменяет чувствительность, однако не следует задавать чрезмерно большой расход воздуха, а поддерживать его на уровне 160 − 180 см 3 /мин. Расход водорода чрезвычайно сильно влияет на показатели ДТИ: увеличение расхода водорода на 1 см 3 /мин увеличивает чувствительность до 10 раз. Поэтому для получения стабильных и воспроизводимых пока- заний необходимо тщательно стабилизировать расход водорода. Погреш- ность задания или нестабильность поддержания расхода водорода в 0,1 − 0,2 см 3 /мин изменяет чувствительность на 30 − 40%, в результате чего детектор требует довольно частой градуировки. Увеличение расхода газа-носителя при постоянном расходе водо- рода уменьшает температуру пламени, степень испарения соли и, как следствие: чувствительность ДТИ. Выбрав оптимальной с точки зрения хроматографического разделения и длительности анализа расход газа- носителя, необходимо изменением расхода водорода обеспечить доста- точную чувствительность детектора. Оптимальный расход водорода на- ходится в диапазоне 14 − 16 см 3 , мин в зависимости от температуры осно- вания ДТИ. Увеличение температуры ДТИ увеличивает количество паров соли в пламени и поэтому чувствительность детектора с повышением темпе- ратуры расход водорода несколько уменьшают. В противном случае ин- тенсивное испарение соли приведет к неоправданному сокращению службы солевого источника. Изменение режима газового питания и температурного режима ДТИ изменяет не только абсолютное значение чувствительности, но и относительную чувствительность, а также селективность к различным соединениям. Как правило, увеличение температуры и расхода водорода приводит к увеличению чувствительности к азотсодержащим веществам в большей степени, чем к фосфорорганическим, поэтому при анализе фосфорорганических соединений рекомендуют задавать температуру ДТИ 320 ° С и расход 15 − 16 см 3 /мин, а при анализе азотсодержащих со- единений температуру ДТИ 390 ° С и расход водорода 14 − 15 см 3 /мин. Уровень шума ДТИ возрастает с увеличением расхода водорода непропорционально увеличению чувствительности, поэтому можно оп- ределить некий оптимальный расход водорода, обеспечивающий наи- меньший предел обнаружения. Особенно сильная зависимость шума от расхода водорода наблюдается для свежего солевого источника, однако в процессе эксплуатации эта зависимость уменьшается, что позволяет до- биваться меньших пределов обнаружения. Для увеличения службы соле- вого источника рекомендуется работать при возможно меньших расходах 84 водорода, обеспечивающих минимально достаточную для конкретной аналитической задачи чувствительность. При работе с ДТИ не следует использовать летучие НЖФ, а также НЖФ, содержащие азот, фосфор и галогены, т.к. они дают большое зна- чение фона в сочетании с низкой чувствительностью, большим уровнем шума и малым верхним пределом линейности детектора. 3.3.7 Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) ПФД является селективным по отношению к фосфор- и серо- содержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свече- ния водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серо- содержащих соединений. Различие условий сжигания в ПФД и ДИП со- стоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока (рис. 16). Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фо- новое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный эле- мент фотоумножителя. Полученный таким образом фототок направляет- ся в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр. Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмис- сионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений, имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное вы- деление этих полос производится интерференционными светофильтрами. Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над го- релкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью свето- водов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем. Рисунок 16 − . Оптическая схема пламенно-фотоме- трического детектора: 1 – кварцевая трубка; 2 – зона световой эмиссии; 3 – интерференционный фильтр; 4 – фотоумножитель. 1 2 3 4 85 Механизм образования сигнала В каждом конкретном случае механизм образования сигнала в ПФД является весьма сложным и не всегда отдельные стадии этого меха- низма имеют экспериментальное подтверждение. Наиболее общие стадии процессов, определяющих сигнал ПФД, заключается в следующем. В пламени в результате воздействия излучения (h ν ), или возбужденных атомов (А*), или группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы ана- лизируемых веществ, содержащих гетероатомы (ABY), образуются воз- бужденные атомы или группы: ABY h ν , A*, AГ* Y* AB AГ + + При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается вероятность ионизации: ABY → ABY + + е Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбужде- ния увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии воз- буждения частицы в характерное излучение: Y* → Y + h ν Однако в присутствии органических компонентов (ОК) возможна передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в ре- зультате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности мо- жет существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эф- фект гашения (затухания) сигнала: Y* → Y + OK* Различные гетероатомы в пламени образуют группы, характери- зующиеся излучением специальной длины волны. Суммарное излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое излу- чение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после чего поступает на фотоэлектроумножитель, на выходе которого регист- рируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД является использование так называемого "восстановительного" пламени, обогащенного водородом. 86 3.3.8 Детектор по теплопроводности (ДТП) ДТП или катарометр является универсальным недеструктирую- щим детектором. В основу работы ДТП положен процесс передачи тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодному корпусу де- тектора за счет теплопроводности газового потока (рис. 17). С изменени- ем состава газового потока меняется его теплопроводность, т.е. количе- ство тепла, отводимое от чувствительного элемента. Это, в свою очередь, приводит к изменению температуры, а, следовательно, и электрического сопротивления чувствительного элемента. В измерительной схеме ДТП (рис. 18) возникает сигнал в виде разности потенциалов (напряжения), величина которого пропорциональна концентрации анализируемого ве- щества в газе-носителе. Особенностью ДТП, по сравнению с другими детекторами, являет- ся необходимость продувки его двумя потоками газа-носителя по ра- бочей и сравнительной линии, в каждой из которых помещается два чув- ствительных элемента. Обе линии равноценны и могут быть как рабочей, так и сравнительной. В сравнительную линию ДТП подается, как прави- ло, "чистый" газ-носитель из сравнительной колонки, в рабочую линию подается поток газа-носителя из рабочей (аналитической) колонки. Таким образом, в ДТП производится сравнение теплопроводностей "чистого" газа-носителя и газа-носителя, содержащего разделенные в рабочей ко- лонке анализируемые вещества. В качестве датчиков применяются платиновые, вольфрамовые или позолоченные вольфрамовые волокна в виде спиралей, помещенных в каналы металлического блока, через которые проходит газ-носитель. Другой тип катарометра снабжен тирмисторным датчиком, выполненным в виде шарика. Волокна, служащие в качестве датчиков, обычно являют- ся составной частью моста Уитстона, и через них либо пропускают по- Рисунок 17 − Типы ячеек детектора по теплопроводности: а − проточные; б − диффузионные; в − полудиффузионные Стрелками показано направление потока газа-носителя б а в 87 Измерительная линия Сравнительная линия R 2 R 2 R 1 R 1 B A mA стоянный электрический ток с последующим изме- рением изменения их со- противления по мере из- менения температуры, либо поддерживают постоянной их температуру и измеряют соответст- вующее изменение электрического тока. Применяется также катарометр с попеременной импульсной обдувкой датчика чистым газом-носителем и газом-носителем в смеси с анализируемым веществом. Когда температура и, следовательно, сопротивление чувствитель- ных элементов R 1 и R 2 одинаковы, мост сбалансирован и на регистри- рующий прибор подается нулевой сигнал. При прохождении через изме- рительную ячейку определяемого компонента сопротивление чувстви- тельного элемента R 2 изменяется, а значение сопротивления R 1 остается первичным. Схема моста при этом выходит из равновесия, и между точ- ками А и В возникает разность потенциалов, которая преобразуется в сигнал, непрерывно регистрируемый потенциометром. Механизм образования сигнала В отсутствии тока температура нити чувствительного элемента равна температуре корпуса детектора Т н = Т д . При прохождении через чувствительный элемент электрического тока выделяется некоторое ко- личество тепла. Часть этого тепла за счет различных процессов отводится от нити, а оставшаяся часть идет на ее разогрев. При постоянстве состава газового потока количество тепла, отводимое от нити, постоянно, и в де- текторе устанавливается равновесие, при котором нить принимает какую- то постоянную температуру, причем Т н > Т д В идеальном ДТП тепло от нити отводится только за счет тепло- проводности газового потока. К моменту попадания в камеру детектора газовый поток имеет температуру Т д . Молекулы газа получают от более горячей нити избыточное тепло, которое они передают за счет столкно- вений другими молекулами, те в свою очередь третьим, и так до тех пор, когда все тепло, полученное о нити, перейдет к корпусу детектора. При этом все молекулы газового потока, участвующие в процессе теплопере- дачи, возвращаются в исходное состояние, т.е. газ выходит из камеры Рисунок 18 − Схема вклю- чения двухплечевого ката- рометра в измерительный мост 88 детектора с той же температурой Т д , что и входит в нее, и скорость газо- вого потока не влияет на температуру нити. При поступлении в детектор анализируемого вещества, теплопро- водность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, коли- чество тепла, отводимое от нити, изменяется, что приводит к изменению температуры нити. Если теплопроводность анализируемого вещества больше теплопроводности газа-носителя, увеличивается отвод тепла и температура нити уменьшается, и наоборот, если теплопроводность ана- лизируемого вещества меньше, то температура нити повышается. Влияние режима работы ДТП на его основные характеристики При работе с детектором по теплопроводности хроматографист за- дает и контролирует следующие параметры режима работы детектора: − природу газа-носителя; − расход газа-носителя; − температуру детектора; − ток моста детектора. Чувствительность детектора пропорциональна относительной раз- ности теплопроводностей газа-носителя и анализируемых веществ. Большинство газов и паров анализируемых веществ имеют низкую теп- лопроводность (табл. 11). Таблица 11 − Теплопроводность некоторых газов и анализируемых веществ при 100 ° С Теплопроводность Соединения µ ⋅⋅⋅⋅ 10 -3 , Вт/мК % Газ-носитель: гелий 174,2 100 водород 223,6 128 азот 31,4 18,0 аргон 21,8 12,5 этанол 22,2 12,7 гексан 21,0 12,0 бензол 17,2 9,9 ацетон 16,7 9,6 сероводород 15,5 9,0 Лишь водород и гелий имеют относительно высокую теплопро- водность, поэтому использование этих газов качестве газа-носителя обеспечивает наилучшие характеристики ДТП: наибольшую чувстви- 89 тельность и линейность детектора, меньшую зависимость чувствительно- сти от природы анализируемого вещества. На практике водород из-за взрывоопасности применяется значительно реже инертного гелия. Одна- ко гелий довольно дефицитен, поэтому в качестве газа-носителя могут применяться и такие газы, как азот, аргон, двуокись углерода. При этом следует учитывать, что при использовании этих газов достигается гораз- до меньшая чувствительность ДТП, возможно появление отрицательных пиков и искажение формы пика, делающее проведение количественного анализа вообще невозможным. Величина расхода газа-носителя для хорошо сконструированных детекторов практически не оказывает влияния на чувствительность де- тектора. При постоянстве всех прочих условий анализа изменение темпера- туры детектора мало сказывается на величине чувствительности ДТП. Чувствительность ДТП в значительной мере определяется величи- ной тока детектора, причем зависимость чувствительности от тока близка к кубической. На практике двукратное увеличение тока детектора увели- чивает его чувствительность в 8 − 10 раз. Однако чрезмерное увеличение тока детектора для получения высокой чувствительности недопустимо, т.к. с превышением некоторой температуры нить быстро перегорит. Пре- дельная величина тока детектора, которую нельзя превышать, определя- ется природой газа-носителя и температурой детектора (табл. 12). Таблица 12 − Максимально допустимый ток ДТП (мА) в зависимости от условий его работы |