3.3.3 Принципы ионизационного детектирования
Ионизационные методы детектирования наиболее универсальны, с высокой чувствительностью, используются для определения малых ко- личеств анализируемых веществ, пригодны для соединения как с капил- лярными, так и насадочными колонками.
В основе этих методов лежит зависимость электрической ионизи- рованной газовой среды от ее состава. Сигналом ионизационных детек- торов является изменение силы тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток
электрический ток, создавае- мый между электродами детектора всеми заряженными частицами (ио- нами или электронами) в газе.
Ионный ток возникает в детекторе под действием какого-либо ис- точника ионизации (радиоактивного изотопа, пламени, разряда, фотоио-
72
низации, электронной и ионной эмиссии) и электрического поля (разно- сти потенциалов) между электродами детектора.
В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, ха- рактеризующиеся тем, что скорость образования заряженных частиц рав- на сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на элек- тродах детектора. Скорость сбора определяет ток детектора. В ионизаци- онных детекторах создаются такие условия, при которых либо плотность
(концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса их в элек- трическом поле зависит от состава газа.
Зависимость силы тока (I) в газовой среде от приложенного на- пряжения (U) называется
вольт-амперной характеристикой (рис. 12).
I-зона
слабое поле
неполный сбор заряженных частиц со значительной частью их рекомбинации. При постоянной скорости обра- зования и рекомбинации заряженных частиц в детекторе и постоянном напряжении на электродах ток детектора определяется скоростью пере- носа заряженных частиц в направлении поля. Скорость зарядов в направ- лении поля характеризуется подвижностью, которая численно равна ско- рости, приобретаемой зарядом в поле напряженностью 1В/см. Подвиж- ность пропорциональна величине заряда и обратно пропорциональна массе частиц.
Попадая в детектор вещество вызывает увеличение числа реком- бинаций и уменьшение подвижности заряженных частиц. При этом ток детектора падает. Это уменьшение тока регистрируется на хроматограм- ме как пик данного вещества. На этом принципе основана работа детек- тора электронного захвата (ДЭЗ).
Следующая зона
участок насыщения (
II зона), для которого ха- рактерно отсутствие рекомбинации и полный сбор всех образующихся заряженных частиц. В этом случае ионный ток определяется только ско- ростью образования зарядов. Сигналом детекторов, работающих на этом участке вольт-амперной характеристики, является увеличение тока, вы- званное значительным возрастанием скорости образования заряженных частиц вследствие ионизации анализируемых компонентов,
поступающих в детектор. При этом ионизация газа-носителя
Рисунок 12 – Вольт-амперная харак- теристика ионизационных детекто- ров:
I – участок неполного сбора заря- женных частиц; II –
участок насыщения;
III – участок вторичной ионизации.
U, B
I, A
IIIIII
73
должна отсутствовать и уровень фонового тока должен быть минималь- ным. Представителями этого типа детекторов является ДИП, термоион- ный (ДТН), пламенно-фотометричес-кий детектор (ПФД) и др.
Последний участок (III зона) при введении в детектор анализи- руемых веществ характеризуется высокой напряженностью поля за счет размножения зарядов (вторичной ионизации). В этой области работают аргоновые и гелиевые ионизационные детекторы.
3.3.4 Детектор электронного захвата (ДЭЗ)
Детектор электронного захвата является наиболее часто исполь- зуемым селективным газохроматографическим детектором. ДЭЗ приме- няется для определения соединений, обладающих большим сродством к электронам. Эти вещества захватывают свободные тепловые электроны в камере с радиоактивным источником с образованием стабильных ионов.
Он успешно применяется для определения малых концентраций галоген-,
азот- и кислородсодержащих веществ.
Система детектирования по захвату электронов включает: иониза- ционную камеру (ячейку детектора, рис. 13) и источник поляризующего напряжения (блок питания).
В ячейке детектора газ-носитель под воздействием
β
-излучения источника
63
Ni ионизируется с образованием положительных ионов и свободных электронов:
N
2
→
N
2
+
+ e
−
Условия электронного питания детектора таковы, что процесс ио- низации частично обратим за счет протекания ион-электоронной реком-
Рисунок 13
−
Схема детекторов электронного захвата Ловелока (а), коаксиально- го (б), и Грегори (в):
1 – электроды (анод), 2 – радиоактивный источник (катод
63
Ni).
1 2
Продувочный газ
Газ-носитель а
1 2
Продувочный газ
Газ-носитель б
1 2
Продувочный газ в
Газ-носитель
74
бинации:
N
2
+
+ e
−
→
N
2
При появлении в детекторе молекул анализируемого вещества
(АВ), обладающего сродством к электрону, происходит захват электро- нов:
АВ + e
−
→
АВ
−
Подвижность массивных отрицательных ионов АВ
−
на 4
−
5 поряд- ков меньше подвижности электронов, что приводит в ДЭЗ к замене элек- торон-ионной рекомбинации на ион-ионную:
АВ
−
+ N
2
+
→
АВ + N
2
Скорость образования заряженных частиц определяется величиной равной сумме скоростей процессов рекомбинации и сбора зарядов на электродах детектора. Последняя величина определяет ток, регистрируе- мый во внешней цепи детектора электрометром. При постоянном напря- жении питания детектора ток, протекающий через него, в результате за- хвата электронов электроноакцепторными веществами снижается, так как скорость рекомбинации возрастает.
Чувствительность ДЭЗ определяется эффективностью захвата электрона и зависит от большого числа различных факторов: природы анализируемого вещества и газа-носителя, условия электрического и га- зового питания, чистоты газа, температуры детектора.
При захвате электрона нейтральной молекулой с образованием от- рицательного иона потенциальная энергия частицы уменьшается. Раз- ность энергий нейтральной молекулы и соответствующего ей отрица- тельного иона называется сродством к электрону, а вещества, молекулы которых способны захватывать электроны
электроноакцепторами.
Вероятность захвата электрона молекулой зависит от энергии электрона и природы молекулы, причем захват может осуществляться в процессах следующих типов:
−
диссоциативный захват
захват электрона молекулой с об- разованием возбужденного иона и последующей его диссоциа- цией:
АВ + е
−
→
[А
−
+ В]
−
захват электрона с образованием возбужденного иона и после- дующей потерей возбуждения при столкновении с третьей час- тицей:
75
АВ + е
−
→
[АВ
−
]*;
[АВ
−
]* + С
→
АВ
−
+ С*
−
захват электрона при тройном столкновении:
АВ + е
−
+ С
→
АВ
−
+ С
−
радиационный захват электрона нейтральным атомом:
А + е
−
→
А
−
+ h
ν
Радиационный захват маловероятен и, как правило, не происходит.
Вероятность
захвата резко возрастает, если в процессе захвата принимает участие третья частица. Способность атомов или молекул выполнять роль третьей частицы зависит от того, могут ли они поглощать освобож- дающуюся при захвате электронов энергию. Благодаря большому числу внутренних степеней свободы молекулы эффективнее, чем атомы, и вы- полняют роль третьей частицы. Когда освобождающаяся при захвате энергия полностью идет на увеличение потенциальной энергии третьей частицы, наблюдается резонанс
резкое увеличение захвата электрона.
Когда электрон захватывается молекулой, избыток энергии может идти на возбуждение электронных уровней молекулярного иона. Если эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся воз- бужденный ион диссоциирует на нейтральную частицу и отрицательный ион. Вероятность диссоциациативного захвата обычно сильно зависит от энергии электрона. Если освобождаются при захвате энергия (сумма ки- нетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону) равна или больше энергии диссоциации, то захват происходит. Однако при больших энергиях электрона диссоциативный захват не происходит, по- этому зависимость вероятности диссоциативного захвата от энергии электрона имеет характер, близкий к резонансному.
Энергия электрона, при которой наблюдается резонансное увели- чение захвата, для разных веществ различна. Например, у соединений,
легко диссоциирующих и имеющих большое сродство к электрону, веро- ятность захвата максимальна при практически нулевой энергии электро- на. Если же энергия диссоциации велика, а сродство к электрону мало,
вероятность диссоциативного захвата может быть большой лишь при значительных энергиях электронов.
Таким образом, для детектирования большого числа веществ, об- ладающих различным сродством к электрону, необходимо обеспечить условия для наличия в детекторе электронов широкого спектра энергий.
Особенно сильное влияние на энергию электронов оказывает природа газа-носителя.
76
Выбор газа-носителяУстановлено, что использование в качестве газа-носителя азота и аргона более предпочтительно, однако можно применять и гелий,
хотя чувствительность при этом, как правило, ниже. Именно в этих газах энергия электронов изменяется в широких пределах, что обеспечивает благоприятные условия для их захвата различными электроноакцептор- ными веществами.
Природа газа-носителя влияет на чувствительность детектирова- ния: во-первых, в разных газах при неизменных условиях хроматографи- рования различна энергия и подвижность электронов, а, следовательно, и вероятность захвата неодинакова. Во-вторых, в разных газах различна подвижность ионов, а, следовательно, и скорость процессов рекомбина- ции. В-третьих, радиоактивное излучение проникает в разных газах на различное расстояние, т.е. поглощение излучения и ионизация будут раз- личны.
Связь характеристик ДЭЗ с условиями электрического питанияи активности источника ββββ
-излученияНужная величина тока достигается конструкцией детектора: форма электродов и расстояние между ними, мощность радиоактивного источ- ника, способ его размещения и т.д.
Первоначально предложенные конструкции ДЭЗ работали в режи- ме постоянного напряжения питания. Зависимость чувствительности ДЭЗ
от напряжения питания носит четко выраженный экстремальный харак- тер. Максимум чувствительности соответствует напряжению питания,
при котором фоновый ток составляет примерно 85% от тока насыщения детектора, т.е. в области перехода от тока проводимости к току насыще- ния.
Чувствительность возрастает с увеличением активности источни- ка, при этом максимум чувствительности может наблюдаться при близ- ких степенях приближения к току насыщения. Следовательно, захват возрастает с увеличением энергии электронов и в детекторах с малой ак- тивностью источника детектирование таких веществ может не происхо- дить.
Ловелоком был предложен и получил широкое применение режим импульсного электрического питания. На чувствительность при этом сложным образом влияют амплитуда, длительность и период импульсов.
При детектировании в режиме импульсного питания дополнительные требования предъявляют к газу-носителю. Необходимо, чтобы скорость дрейфа электронов была как можно более высокой и за короткий импульс
77
можно было более полно осуществить их сбор. Для этого метода реко- мендуется использовать аргон с добавлением 5
−
10% метана.
Особое место среди методов электронно-захватного детектирова- ния занимает детектирование при постоянной скорости рекомбинации.
Влияние температуры детектора и расхода газа-носителяна характеристики ДЭЗПовышение температуры детектора приводит к уменьшению плотности газа, увеличению длины свободного пробега электронов и ио- нов, что облегчает сбор зарядов и увеличивает крутизну вольтамперной характеристики в области тока проводимости. В
результате максималь- ная чувствительность, обеспечиваемая током детектора, равным 85% то- ка насыщения, при повышении температуры достигается при меньших напряжениях. Таким образом, при постоянном напряжении питания уве- личение температуры ДЭЗ может приводить как к увеличению, так и к уменьшению чувствительности. Зависимость чувствительности ДЭЗ от температуры может иметь и экстремальный характер с максимум при температуре, для которой установленное напряжение питания является оптимальным.
Аналогичные зависимости наблюдаются и при изменении расхода газа-носителя, хотя достаточно убедительные объяснения в литературе отсутствуют. Таким образом, при изменении любого из факторов, от ко- торых зависит крутизна вольтамперной характеристики ДЭЗ на участке тока проводимости (температура, расход газа-носителя, его давление,
состав), оптимальный режим работы ДЭЗ не сохраняется и его показания изменяются.
Работа ДЭЗ в режиме постоянной скорости рекомбинацииКак указывалось выше, в ионизационных детекторах в любой мо- мент времени сумма скоростей образования, рекомбинации и сбора заря- женных частиц равна нулю. Если ток через детектор искусственно под- держивать постоянным, то при постоянной скорости образования заря- женных частиц скорость их рекомбинации неизбежно будет постоянной.
Захват электронов электроноакцепторным веществом с образованием малоподвижных отрицательных ионов приводит к уменьшению электро- проводности детектора (увеличению сопротивления) и поддержание тока детектора постоянным возможно лишь при соответствующем росте на- пряжения электрического поля, препятствующем увеличению скорости рекомбинации. В соответствии с принципом работы этот детектор полу-
78
чил название
детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР).Оба варианта детектора (ДЭЗ и ДПР) имеют общий механизм образова- ния сигнала, при этом в классическом ДЭЗ фиксируется уменьшение тока при постоянном напряжении питания, а в ДПР
при постоянной вели- чине тока через детектор измеряется увеличение напряжения на нем.
Несмотря на общий механизм образования сигнала ДПР имеет пе- ред ДЭЗ ряд существенных преимуществ:
1) Когда детектор работает в режиме постоянной скорости реком- бинации, отсутствует одна из важнейших причин ограничения линейно- сти: зависимость чувствительности ДЭЗ от тока. При детектировании в режиме постоянного напряжения питания (ДЭЗ) с увеличением концен- трации анализируемого вещества уменьшается ток и уменьшается чувст- вительность.
2) Гораздо меньшая восприимчивость показаний ДПР к изменению параметров его режима: температуры, давлению, скорости и состава газа- носителя. Это связано с тем, что независимо от условий опыта ДПР рабо- тает в режиме, близком к оптимальному, когда ток детектора составляет
85% тока насыщения.
Фоновый
сигнал ДПР является характеристикой, позволяющей оценивать состояние как детектора, так и всего хроматографа в целом.
Величина фона ДПР определяется чистотой исходного газа-носителя,
газовых линий хроматографа и свойствами НЖФ.
Кислород повышает фон ДПР, при этом чувствительность детек- тора к различным веществам изменяется по-разному. Повышение содер- жания кислорода увеличивает чувствительность ДЭЗ к монохлоралканам,
полициклическим ароматическим и другим углеводородам, дихлормета- ну и двуокиси углерода. В ДПР увеличение фона означает увеличение напряженности электрического поля, т.е. увеличение энергии электронов,
что может привести к снижению чувствительности к полихлорирован- ным углеводородам и к увеличению чувствительности к насыщенным углеводородам. В любом случае повышенное содержание кислорода при- водит к увеличению уровня шума и снижению верхнего предела линей- ности детектора.
Повышенное содержание воды практически не сказывается на ве- личине фона ДПР, однако резко увеличивает уровень шума детектора и дрейф нулевой линии.
Органические примеси, и в первую очередь масла, ухудшают ста- бильность нуля и величину фона и чувствительности детектора.
Существенным недостатком ДЭЗ, а значит и ДПР является малый диапазон зависимости сигнала от концентрации вообще и очень узкий диапазон линейности в частности. Ограничение диапазона сверху связано
79
прежде всего с самим механизмом детектирования. Очевидно, что сигнал вообще перестает изменяться, когда в детектор вводится столько вещест- ва, что оно способно связывать больше электронов, чем образуется в ио- низационной камере под воздействием радиоактивного источника.
Причем, чем большую чувствительность имеет детектор к вещест- ву, тем меньше диапазон линейности. Это объясняется относительно большим числом электронов, связываемых единицей массы вещества,
обладающего большим сродством к электрону.
3.3.5 Пламенно-ионизационный детектор (ДИП)В основе ДИПа лежит зависимость электрической проводимости ионизированного газа от его состава. Сигналом детектора является изме- нение ионного тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества. Газ-носитель в смеси с анализируемой смесью и водородом подается в форсунку горелки, где происходит ионизация. Одновременно горелка выполняет функцию одного из электродов, а
нержавеющая пла- стинка, свернутая в цилиндр, укрепленная на небольшом расстоянии над пламенем, образует второй — собирающий электрод.
Детектор представляет собой камеру (рис. 14), в которой поддер- живается водородное пламя, являющееся источником ионизации. В каме- ру вводятся необходимые для поддержания пламени водород и воздух:
водород подается в детектор в смеси с газом-носителем через канал го- релки, а воздух - через другой канал и распределяется равномерно диф- фузором. Горелка является одним из электродов, она изолирована от корпуса детектора и соединена с источником стабилизированного напря- жения. Второй электрод, называемый коллектором, расположен над го- релкой. Во внешнюю цепь электрода детектора включен электрометр,
измеряющий ток между электродами детектора.
Поскольку в пламени чистого водорода число ионов мало, сопротивление межэлек- тродного газового пространства очень велико и ток очень мал.
Этот ток, возникающий за счет
Рисунок 14
−
Схема ионизационно- пламенного детектора:
1 – электрод-коллектор; 2 – горелка;
3 – изолятор электрода-коллектора; 4 –
изолятор горелки; 5 – диффузор; 6 – изо- лятор питания; 7 – электрометр.
Воздух
Н
2
Газы и продукты горения
7 6
3 1
2 5
4
Газ-носитель
80
ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе,
является постоянным фоновым током детектора. При внесении с газом- носителем из колонки анализируемых органических веществ число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает и во внешней цепи детектора регистрируется соответствующее возрастание ионного тока.
В нижней части зоны пламени (у среза горелки) происходит тер- мическая деструкция органических молекул. Окисление продуктов дест- рукции сопровождается хемиионизацией, при которой энергия химиче- ской реакции окисления не распределяется в окружающей среде, нагре- вая ее, а направлена только на ионизацию:
CH
•
+ O
→
CHO
+
+ e
−
Основными носителями положительных зарядов в пламени явля- ются ионы гидроксония, которые образуются при взаимодействии ионов
СНО
+
с водой:
CHO
+
+ H
2
O
→
H
3
O
+
+ CO
Именно ионы гидроксония обусловливают электрическую прово- димость пламени.
Однако примесь паров воды в газах, питающих детек- тор, снижает чувствительность ДИПа к органическим веществам. Такой эффект связан с уменьшением температуры пламени вследствие увели- чения теплоемкости газа. Кроме того, в присутствии паров воды в пламе- ни образуются малоподвижные гидратированные ионы гидроксония
Н
3
О
+
·Н
2
О и Н
3
О
+
·2Н
2
О, из которых не все достигают коллекторного электрода.
Скачать 1.41 Mb.