Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая хроматография. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая. Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраковпрактическаягазоваяхроматография
 Скачать 1.41 Mb.
|
|
3.3.6 Термоионный детектор (ДТИ) До настоящего времени ДТИ — это один из наиболее высокочув- ствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим вещест- вам. Кроме того, получили все большее распространение варианты тер- моионного детектора, проявляющие высокую чувствительность и селек- тивность к азот- и галогенсодержащим веществам. Конструкции детекторов (рис. 15) различаются главным образом способом размещения и нагревания соли щелочного металла, а также геометрией детектора, причем все эти различия оказывают весьма суще- ственное влияние на его характеристики — стабильность, чувствитель- ность, селективность. Щелочная соль в виде таблетки или нанесенная на какой-либо держатель, выполненный из пористого металла или керамики 81 в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водород- ным пламенем, либо электрическим током. В качестве источника ионов щелочного металла пригодны почти все его соли и гидроксиды. Механизм образования сигнала в ДТИ изучен недостаточно не только для проведения каких-либо количественных сопоставлений, но и для качественного единообразного толкования отклика детектора на ве- щества различной природы. Вероятнее всего, что в рамках общего, весь- ма сложного механизма ионизации в пламени водорода в присутствии соединений щелочных и щелочноземельных металлов, регистрация ве- ществ различной природы происходит по различным механизмам. Начальными стадиями процесса детектирования являются стадии испарения соли щелочного металла и ее термическая диссоциация: МХ → М + Х с последующей ионизацией: М → М + + е − Потенциалы ионизации щелочных и щелочноземельных металлов относительно невелики и находятся в пределах (3 − 6 эВ). Потенциалы ионизации органических веществ всегда выше (9 − 13 эВ), чем и объясня- ется низкая степень их ионизации в ДТИ по схеме: ОАВ → ОАВ + + е − Поступающие в детектор органические вещества разрушаются: ОАВ → О + А + В И продукты их разрушения также могут ионизироваться: О (А или В) → О + (А + или В + ) + е − Степень ионизации продуктов разрушения большинства анализи- руемых веществ по этой реакции также невысока, как и по предыдущей. Рисунок 15 − Схема термоионного детектора: 1 – солевой источник; 2 – электрод- коллектор Воздух Газ-носитель из колонки Н 2 2 1 82 Молекулы анализируемых веществ, содержащие гетероатомы, в водородном пламени участвуют в специфических реакциях: P (N, Hаl, S) ОАВ → P • (N • , Hаl • , S • ) Продукты этих реакций обладают весьма широким спектром по- тенциалов ионизации (0,5 − 13 эВ). Исключительно высокая чувствитель- ность и селективность ДТИ к фосфорорганическим веществам объясня- ется образованием с высоким выходом радикала Р • , потенциал ионизации которого очень мал 0,42 эВ. Продукты сгорания серосодержащих со- единений обладают весьма высокими потенциалами ионизации (>10 эВ), чем и объясняется малая степень ионизации этих соединений. Механизм селективного обнаружения серы с помощью ДТИ основан на образова- нии термостойких соединений, вследствие чего концентрация щелочного металла в пламени и ток ионизации снижаются. Заметную чувствитель- ность ДТИ к галогенсодержащим соединения объясняют увеличением эмиссии положительных ионов щелочных металлов под действием гало- генидов. Чувствительность и селективность ДТИ к веществам различной природы зависит от большого числа факторов: − режима газового питания детектора; − способа размещения и нагрева солевого источника; − природы соли или иного источника ионов металла; − условий электрического питания; − конструкции электродов; − расстояния между ними и т.д. Поэтому для ДТИ различных конструкций показания могут весьма сильно различаться. Более того, характеристики каждого конкретного детектора так сильно зависят от параметров хроматографического режи- ма, что добиться высокой воспроизводимости сигнала практически не- возможно. В процессе работы с ДТИ задают и контролируют следующие па- раметры его режима: температуру основания детектора (перехода) и рас- ходы газа-носителя, водорода и воздуха. Чувствительность и предел обнаружения ДТИ зависят от количе- ства паров соли в пламени детектора, а, следовательно, от температуры солевого источника. Испарение соли происходит под воздействием по- догрева основания детектора и тепла водородного пламени. Зависимость чувствительности ДТИ от расхода воздуха носит мо- нотонно возрастающий характер, причем увеличение расхода свыше 150 83 см 3 /мин практически не изменяет чувствительность, однако не следует задавать чрезмерно большой расход воздуха, а поддерживать его на уровне 160 − 180 см 3 /мин. Расход водорода чрезвычайно сильно влияет на показатели ДТИ: увеличение расхода водорода на 1 см 3 /мин увеличивает чувствительность до 10 раз. Поэтому для получения стабильных и воспроизводимых пока- заний необходимо тщательно стабилизировать расход водорода. Погреш- ность задания или нестабильность поддержания расхода водорода в 0,1 − 0,2 см 3 /мин изменяет чувствительность на 30 − 40%, в результате чего детектор требует довольно частой градуировки. Увеличение расхода газа-носителя при постоянном расходе водо- рода уменьшает температуру пламени, степень испарения соли и, как следствие: чувствительность ДТИ. Выбрав оптимальной с точки зрения хроматографического разделения и длительности анализа расход газа- носителя, необходимо изменением расхода водорода обеспечить доста- точную чувствительность детектора. Оптимальный расход водорода на- ходится в диапазоне 14 − 16 см 3 , мин в зависимости от температуры осно- вания ДТИ. Увеличение температуры ДТИ увеличивает количество паров соли в пламени и поэтому чувствительность детектора с повышением темпе- ратуры расход водорода несколько уменьшают. В противном случае ин- тенсивное испарение соли приведет к неоправданному сокращению службы солевого источника. Изменение режима газового питания и температурного режима ДТИ изменяет не только абсолютное значение чувствительности, но и относительную чувствительность, а также селективность к различным соединениям. Как правило, увеличение температуры и расхода водорода приводит к увеличению чувствительности к азотсодержащим веществам в большей степени, чем к фосфорорганическим, поэтому при анализе фосфорорганических соединений рекомендуют задавать температуру ДТИ 320 ° С и расход 15 − 16 см 3 /мин, а при анализе азотсодержащих со- единений температуру ДТИ 390 ° С и расход водорода 14 − 15 см 3 /мин. Уровень шума ДТИ возрастает с увеличением расхода водорода непропорционально увеличению чувствительности, поэтому можно оп- ределить некий оптимальный расход водорода, обеспечивающий наи- меньший предел обнаружения. Особенно сильная зависимость шума от расхода водорода наблюдается для свежего солевого источника, однако в процессе эксплуатации эта зависимость уменьшается, что позволяет до- биваться меньших пределов обнаружения. Для увеличения службы соле- вого источника рекомендуется работать при возможно меньших расходах 84 водорода, обеспечивающих минимально достаточную для конкретной аналитической задачи чувствительность. При работе с ДТИ не следует использовать летучие НЖФ, а также НЖФ, содержащие азот, фосфор и галогены, т.к. они дают большое зна- чение фона в сочетании с низкой чувствительностью, большим уровнем шума и малым верхним пределом линейности детектора. 3.3.7 Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) ПФД является селективным по отношению к фосфор- и серо- содержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свече- ния водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серо- содержащих соединений. Различие условий сжигания в ПФД и ДИП со- стоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока (рис. 16). Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фо- новое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный эле- мент фотоумножителя. Полученный таким образом фототок направляет- ся в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр. Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмис- сионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений, имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное вы- деление этих полос производится интерференционными светофильтрами. Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над го- релкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью свето- водов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем. Рисунок 16 − . Оптическая схема пламенно-фотоме- трического детектора: 1 – кварцевая трубка; 2 – зона световой эмиссии; 3 – интерференционный фильтр; 4 – фотоумножитель. 1 2 3 4 85 Механизм образования сигнала В каждом конкретном случае механизм образования сигнала в ПФД является весьма сложным и не всегда отдельные стадии этого меха- низма имеют экспериментальное подтверждение. Наиболее общие стадии процессов, определяющих сигнал ПФД, заключается в следующем. В пламени в результате воздействия излучения (h ν ), или возбужденных атомов (А*), или группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы ана- лизируемых веществ, содержащих гетероатомы (ABY), образуются воз- бужденные атомы или группы: ABY h ν , A*, AГ* Y* AB AГ + + При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается вероятность ионизации: ABY → ABY + + е Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбужде- ния увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии воз- буждения частицы в характерное излучение: Y* → Y + h ν Однако в присутствии органических компонентов (ОК) возможна передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в ре- зультате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности мо- жет существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эф- фект гашения (затухания) сигнала: Y* → Y + OK* Различные гетероатомы в пламени образуют группы, характери- зующиеся излучением специальной длины волны. Суммарное излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое излу- чение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после чего поступает на фотоэлектроумножитель, на выходе которого регист- рируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД является использование так называемого "восстановительного" пламени, обогащенного водородом. 86 3.3.8 Детектор по теплопроводности (ДТП) ДТП или катарометр является универсальным недеструктирую- щим детектором. В основу работы ДТП положен процесс передачи тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодному корпусу де- тектора за счет теплопроводности газового потока (рис. 17). С изменени- ем состава газового потока меняется его теплопроводность, т.е. количе- ство тепла, отводимое от чувствительного элемента. Это, в свою очередь, приводит к изменению температуры, а, следовательно, и электрического сопротивления чувствительного элемента. В измерительной схеме ДТП (рис. 18) возникает сигнал в виде разности потенциалов (напряжения), величина которого пропорциональна концентрации анализируемого ве- щества в газе-носителе. Особенностью ДТП, по сравнению с другими детекторами, являет- ся необходимость продувки его двумя потоками газа-носителя по ра- бочей и сравнительной линии, в каждой из которых помещается два чув- ствительных элемента. Обе линии равноценны и могут быть как рабочей, так и сравнительной. В сравнительную линию ДТП подается, как прави- ло, "чистый" газ-носитель из сравнительной колонки, в рабочую линию подается поток газа-носителя из рабочей (аналитической) колонки. Таким образом, в ДТП производится сравнение теплопроводностей "чистого" газа-носителя и газа-носителя, содержащего разделенные в рабочей ко- лонке анализируемые вещества. В качестве датчиков применяются платиновые, вольфрамовые или позолоченные вольфрамовые волокна в виде спиралей, помещенных в каналы металлического блока, через которые проходит газ-носитель. Другой тип катарометра снабжен тирмисторным датчиком, выполненным в виде шарика. Волокна, служащие в качестве датчиков, обычно являют- ся составной частью моста Уитстона, и через них либо пропускают по- Рисунок 17 − Типы ячеек детектора по теплопроводности: а − проточные; б − диффузионные; в − полудиффузионные Стрелками показано направление потока газа-носителя б а в 87 Измерительная линия Сравнительная линия R 2 R 2 R 1 R 1 B A mA стоянный электрический ток с последующим изме- рением изменения их со- противления по мере из- менения температуры, либо поддерживают постоянной их температуру и измеряют соответст- вующее изменение электрического тока. Применяется также катарометр с попеременной импульсной обдувкой датчика чистым газом-носителем и газом-носителем в смеси с анализируемым веществом. Когда температура и, следовательно, сопротивление чувствитель- ных элементов R 1 и R 2 одинаковы, мост сбалансирован и на регистри- рующий прибор подается нулевой сигнал. При прохождении через изме- рительную ячейку определяемого компонента сопротивление чувстви- тельного элемента R 2 изменяется, а значение сопротивления R 1 остается первичным. Схема моста при этом выходит из равновесия, и между точ- ками А и В возникает разность потенциалов, которая преобразуется в сигнал, непрерывно регистрируемый потенциометром. Механизм образования сигнала В отсутствии тока температура нити чувствительного элемента равна температуре корпуса детектора Т н = Т д . При прохождении через чувствительный элемент электрического тока выделяется некоторое ко- личество тепла. Часть этого тепла за счет различных процессов отводится от нити, а оставшаяся часть идет на ее разогрев. При постоянстве состава газового потока количество тепла, отводимое от нити, постоянно, и в де- текторе устанавливается равновесие, при котором нить принимает какую- то постоянную температуру, причем Т н > Т д В идеальном ДТП тепло от нити отводится только за счет тепло- проводности газового потока. К моменту попадания в камеру детектора газовый поток имеет температуру Т д . Молекулы газа получают от более горячей нити избыточное тепло, которое они передают за счет столкно- вений другими молекулами, те в свою очередь третьим, и так до тех пор, когда все тепло, полученное о нити, перейдет к корпусу детектора. При этом все молекулы газового потока, участвующие в процессе теплопере- дачи, возвращаются в исходное состояние, т.е. газ выходит из камеры Рисунок 18 − Схема вклю- чения двухплечевого ката- рометра в измерительный мост 88 детектора с той же температурой Т д , что и входит в нее, и скорость газо- вого потока не влияет на температуру нити. При поступлении в детектор анализируемого вещества, теплопро- водность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, коли- чество тепла, отводимое от нити, изменяется, что приводит к изменению температуры нити. Если теплопроводность анализируемого вещества больше теплопроводности газа-носителя, увеличивается отвод тепла и температура нити уменьшается, и наоборот, если теплопроводность ана- лизируемого вещества меньше, то температура нити повышается. Влияние режима работы ДТП на его основные характеристики При работе с детектором по теплопроводности хроматографист за- дает и контролирует следующие параметры режима работы детектора: − природу газа-носителя; − расход газа-носителя; − температуру детектора; − ток моста детектора. Чувствительность детектора пропорциональна относительной раз- ности теплопроводностей газа-носителя и анализируемых веществ. Большинство газов и паров анализируемых веществ имеют низкую теп- лопроводность (табл. 11). Таблица 11 − Теплопроводность некоторых газов и анализируемых веществ при 100 ° С Теплопроводность Соединения µ ⋅⋅⋅⋅ 10 -3 , Вт/мК % Газ-носитель: гелий 174,2 100 водород 223,6 128 азот 31,4 18,0 аргон 21,8 12,5 этанол 22,2 12,7 гексан 21,0 12,0 бензол 17,2 9,9 ацетон 16,7 9,6 сероводород 15,5 9,0 Лишь водород и гелий имеют относительно высокую теплопро- водность, поэтому использование этих газов качестве газа-носителя обеспечивает наилучшие характеристики ДТП: наибольшую чувстви- 89 тельность и линейность детектора, меньшую зависимость чувствительно- сти от природы анализируемого вещества. На практике водород из-за взрывоопасности применяется значительно реже инертного гелия. Одна- ко гелий довольно дефицитен, поэтому в качестве газа-носителя могут применяться и такие газы, как азот, аргон, двуокись углерода. При этом следует учитывать, что при использовании этих газов достигается гораз- до меньшая чувствительность ДТП, возможно появление отрицательных пиков и искажение формы пика, делающее проведение количественного анализа вообще невозможным. Величина расхода газа-носителя для хорошо сконструированных детекторов практически не оказывает влияния на чувствительность де- тектора. При постоянстве всех прочих условий анализа изменение темпера- туры детектора мало сказывается на величине чувствительности ДТП. Чувствительность ДТП в значительной мере определяется величи- ной тока детектора, причем зависимость чувствительности от тока близка к кубической. На практике двукратное увеличение тока детектора увели- чивает его чувствительность в 8 − 10 раз. Однако чрезмерное увеличение тока детектора для получения высокой чувствительности недопустимо, т.к. с превышением некоторой температуры нить быстро перегорит. Пре- дельная величина тока детектора, которую нельзя превышать, определя- ется природой газа-носителя и температурой детектора (табл. 12). Таблица 12 − Максимально допустимый ток ДТП (мА) в зависимости от условий его работы |