Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая хроматография. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая. Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраковпрактическаягазоваяхроматография
 Скачать 1.41 Mb.
|
|
Носители из графитированной сажи находят применение при решении специальных аналитических задач (например, при разделении серосодержащих и кислых газов). Кроме природных материалов в качестве твердых носителей при- меняют полимерные материалы. Существует два типа полимерных твердых носителей: − полихром-1 или 2 (Россия), Тефлон-6 (США); − полисорб-1 (Россия), Хромосорб-100 − 110 (США). Оба эти сорбента обладают невысокой максимально допустимой рабочей температурой (220 и 170 ° С, соответственно), малой механиче- ской прочностью (особенно полихром-1, легкосминаемый) и высокой электризуемостью. Полисорб-1 — продукт сополимеризации стирола и дивинилбен- зола, типичный адсорбент (S уд = 250 м 2 /г). Этот тип носителя чаще всего используются в качестве адсорбентов в газово-адсорбционной хромато- графии (ГАХ). В ГЖХ используется редко, при этом оптимальное коли- чество НЖФ около 4% (монопленка). Надо полагать, что речь идет в дан- ном случае лишь о модификации сорбента. Полихром-1 — продукт полимеризации тетрафторэтилена, часто используется в ГЖХ при анализе высокополярных соединений (воды, кислот, гликолей и т.п.), поскольку неполярная поверхность его лишена адсорбционных центров и он не обладает каталитической активностью. К сожалению этот твердый носитель не дает высокоэффективных колонок (ВЭТТ около 3 мм), поскольку пористость его поверхности (S уд около 8 м 2 /г) обусловлена лишь мелкими, трещиновидными порами. Количест- во НЖФ, которое можно на него наносить, не превышает 10%. НЖФ на- носятся на него обычным способом. Однако заполнение колонки реко- мендуется проводить при охлаждении и сорбента и колонки до 0 ° С. При этом уменьшается электризуемость сорбента и слипаемость его частиц. Такие колонки имеют несколько большую эффективность. Преимуществом твердых носителей, приготовленных на основе тефлона, является его минимальная химическая реакционная способ- ность: он реагирует только с расплавленными щелочными металлами и с элементарным фтором и совершенно не обладает каталитической и ад- сорбционной активностью. Таким образом, он является лучшим носите- лем для разделения сильнополярных и реакционноспособных соедине- ний. Недостатками полимерных твердых носителей являются: 46 − плохая смачиваемость; − сильная электризуемость; − невысокая прочность; − низкая максимально допустимая рабочая температура (обычно не выше 165 − 200 ° С); − небольшое количество наносимой НЖФ (около 10%). Малой каталитической и адсорбционной активностью обладают так же многие сорта стеклянных микрошариков, применение которых возможно в качестве твердого носителя. Вследствие малой удельной по- верхности стеклянных шариков на них можно наносить лишь малые ко- личества неподвижной жидкой фазы. Максимальное количество НЖФ зависит от радиуса шариков, поверхностного натяжения и плотности не- подвижной жидкой фазы и находится в пределах 0,05 − 3%. Твердые вещества с удельной поверхностью 10 − 10 3 м 2 /г могут применяться в качестве твердых носителей и адсорбентов. Наиболее под- ходящими для газовой хроматографии адсорбентами являются такие, у которых удельная поверхность колеблется в пределах 60 − 400 м 2 /г. К ним относятся активные угли, силикагель, активный оксид алюминия, моле- кулярные сита и пористые полимеры. Данный вид твердых носителей используется в газо-адсорбционной хроматографии в качестве насадки. 2.4.2 Модифицирование твердых носителей Чтобы устранить или, по крайней мере, уменьшить присущую большинству твердых носителей нежелательную активность, применяют различные методы: 1. Химическое модифицирование твердых носителей: а) промывка минеральными кислотами (кипячение с НCl или Н 3 PO 4 ) используется для понижения каталитических свойств (маркиров- ка: хроматон-N-AW); применяют при анализе кислот; б) промывка щелочами позволяет нейтрализовать кислотные свой- ства поверхности (маркировка: хроматон-N-ABW); используют при ана- лизе основных соединений. в) обработка хлорсиланами или силазанами позволяет дезактиви- ровать высокоактивные гидроксильные группы на поверхности твердого носителя (маркировка: хроматон-N-AW-ДМХС); г) введение алкильных групп; д) нанесение НЖФ с последующей ее полимеризацией непосред- ственно на твердом носителе. 47 2. Физическое модифицирование твердых носителей: а) насыщение анализируемым веществом; б) нанесение других сильно полярных веществ на поверхность; в) нанесение слоя смолы; г) покрытие благородным металлом. Таким образом, для целей газо-жидкостной хроматографии приго- ден материал, который с самого начала или после модифицирования не- активен, обладая удельной поверхностью 1 − 2 м 2 /г, состоит из узких фракций в области величин зерна 0,15 − 0,30 мм и содержит устойчивые к нагреванию, по возможности правильные (сферические) частицы, не из- меняющие своей формы при механических воздействиях, с порами диа- метром от 0,5 ⋅ 10 -3 до 1,5 ⋅ 10 -3 мм. Свойства некоторых твердых носителей приведены в табл. 8. Таблица 8 − Свойства некоторых твердых носителей Торговое наименование Удельная поверхность, S уд , м 2 /г Максимальное содержание НЖФ, % Активность и прочие свойства Кизельгур 1 − 5 30 Возможны реакции с кислородсодержащими соединениями; для на- сыщенных спиртов воз- можно образование "хвостов"; оказывает высокое сопротивление потоку газа-носителя. Целит 545 0,45 30 То же Хромосорб-W 1 − 3 30 То же Стеклянные микрошарики 0,04 − 0,46 3 При содержании НЖФ выше 0,1% некоторые сорта не обладают ката- литической активностью, адсорбция отсутствует. Тефлон-6 0,44 − 0,64 8 Отсутствие каталитиче- ской и адсорбционной активности; применение до 180 ° С Силикагель, модифициро- ванный 9 60 Практически неактивен 48 2.4.3 Размер зерен сорбента Путем подбора размера зерен сорбента можно в несколько раз уве- личить эффективность колонки. Увеличение эффективности при умень- шении размера зерен объясняется уменшением размеров пустых полос- тей. Вследствие этого увеличивается неравномерность потока газа- носителя по сечению и путь внешней диффузии. Но чрезмерно мелкий сорбент увеличивает гидравлическое сопротивление, комкование и сли- пание частиц. Для сортировки носителя используют метод седиментации частиц или просеивание через сита. Для колонки диаметром 3 − 4 мм оптималь- ным считается размер частиц 0,1 − 0,2 мм (иногда мельче). Фракция долж- на быть более узкой, т.к. от этого зависит равномерность потока газа- носителя. 2.4.4 Плотность набивки колонки На четкость хроматографического разделения веществ влияет плотность набивки, от которой зависит гидравлическое сопротивление и доля свободного объема колонки. Универсальных рецептов нет. Плот- ность набивки должна быть такой, чтобы при оптимальной скорости по- тока газа-носителя давление на выходе было не слишком велико. Особое внимание необходимо уделять равномерности заполнения. 2.5 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ КОЛОНКИ Хроматографическая колонка представляет собой трубку с фикси- рованной неподвижной жидкой фазой, через которую протекает подвиж- ная фаза. В зависимости от расположения неподвижной фазы колонки делятся на насадочные (набивные) и капиллярные (таблица 9). Таблица 9 − Типы хроматографических колонок Тип колонки Внутренний диаметр d k , мм Длина L k , м Объем V k , см 3 Насадочные 2,0 − 6,0 0,5 − 5,0 1,5 − 141 Микронасадочные 0,5 − 1,0 0,1 − 2,0 0,02 − 1,5 Капиллярные 0,05 − 0,5 10 − 200 0,02 − 39,2 49 2.5.1 Насадочные (набивные) колонки Насадочные колонки наполнены адсорбентом (система газ − адсорбент) или инертным твердым носителем, обработанным жидкой неподвижной фазой (система газ − жидкость). Материалом для насадочных колонок является нержавеющая сталь, никель, медь, алюминий, стекло или фторопласт. Металлические колонки отличаются прочностью. Их легко термо- статировать и перед использованием следует тщательно очищать (рас- твором соляной кислоты, органическими растворителями). Не всегда пригодны для анализа жирных кислот. Медные и алюминиевые колонки используют для анализа углево- дородов и других инертных соединений. При анализе полярных соедине- ний возможны адсорбционные и каталитические (как самого металла, так и их оксидов). Медные непригодны для разделения ацетилсодержащих смесей, а алюминиевые в случае использования молекулярных сит (в качестве адсорбента). Колонки из фторопласта (тефлона) используют для анализа корро- зионно-активных веществ и при выполнении анализов на содержание малых примесей высокополярных соединений (вода, аммиак и т.п.) при температуре более 90 − 100 ° С. Стеклянные колонки (пирексовские) используют при анализе по- лярных соединений. Достоинством колонки является возможность визу- ального наблюдения за состоянием насадки как в процессе набивки, так и в процессе анализа. Недостатком является хрупкость. Эффективность этих колонок зависит от размеров зерен насадки, от способа нанесения НЖФ на твердый носитель и от тщательности на- бивки трубки сорбентом. Микронасадочные колонки отличаются от насадочных только длинной и внутренним диаметром трубок (см. табл. 9). 2.5.2 Капиллярные колонки Капиллярные колонки имеют неподвижную фазу, твердую либо жидкую, нанесенную в виде тонкого слоя (толщиной максимум несколь- ко мкм) на внутреннюю стенку капилляра, остальное пространство оста- ется полой. Поток газа движется по такой колонке с большой линейной скоростью, не встречая значительного сопротивления. Несмотря на большую длину, для обеспечения необходимых расходов газа-носителя через капиллярную колонку оказывается достаточным примерно такое же входное давление, что и при работе с насадочными колонками. Капиллярные колонки делят на: 50 − открытые (незаполненные) (ООК) wall-coated open tubular columns (WCOT columns) классические; − открытые с пористым слоем (ОКК-ПС) porouslayer open tubular columns (PLOT columns); − открытые с твердым носителем (ОКК-ТН) support-coated open tubular columns (SCOT columns). Отличительной особенностью капиллярных колонок является очень высокая эффективность (до нескольких тысяч теоретических таре- лок на 1 м). ООК используют для разделения многокомпонентной сме- сей. Однако толщина пленки НЖФ (0,1 − 0,8 мкм) не позволяет достичь высокой емкости колонки при анализе концентрированных растворов. Нельзя разделить вещества с низкой молекулярной массой или инертных газов при обычных температурах (для этого используют ОКК-ПС и ООК- ТН). ОКК-ПС это капиллярные колонки, на внутренние стенки кото- рых нанесен слой адсорбента (Al 2 O 3 /KCl), молекулярные сита или порис- тые полимеры (порапак Q). К недостаткам этих колонок можно отнести меньшую эффективность по сравнению с ОКК-ТН, невысокую инерт- ность и снижение стабильности и воспроизводимости во времени. ОКК-ТН капиллярные колонки, на внутренних стенках которых нанесен слой носителя с НЖФ. Последняя наносится на твердый носи- тель, прикрепленный к стенке колонки. Основным достоинством являет- ся применение широкого ассортимента НЖФ. Эффективность работы капиллярной колонки в значительной мере определяется чистотой и однородностью внутренней поверхности капил- ляра. Капиллярные колонки изготавливают из нержавеющей стали, ме- ди, стекла или кварца и применяют в тех случаях, когда насадочные ко- лонки не позволяют достаточно хорошо разделять компоненты, либо ко- гда для хорошего разделения требуется слишком длительное время. Наиболее широкое распространение получили капилляры из стек- ла, позволяющие анализировать термически и каталитически неустойчи- вые, а также высокомолекулярные соединения. Стекла (натрий- кальциевые, боросиликатные) наиболее дешевы и доступны, к тому же инертнее и стабильнее, чем металлические. К недостаткам относят высо- кую остаточную адсорбционную активность (особенно по отношению к полярным соединениям) и низкую механическую прочность. Перечисленные выше недостатки для стеклянных колонок отсут- ствуют у кварцевых капиллярных колонок. Низкая остаточная адсорбци- онная активность достигается использованием химически чистого SiO 2 51 За счет нанесения на колонку после ее вытяжки внешнего защитного слоя (полиимидного лака, алюминиевого или золотого), предотвращается ста- тическая усталость колонки (гидролиз связи Si − O), влекущая за собой растрескивание и ломку капилляра. Если капилляры защищены поли- имидной пленкой, то при работе с ними нельзя превышать температуру 300 ° С. 2.5.3 Формы, установка и соединение колонок Колонку той или иной формы выбирают в соответствии с разме- рами термостата. Наиболее распространены U-, W-образные и спираль- ные колонки. В хроматографе колонки устанавливаются между дозатором и де- тектором. Концы колонок должны закрепляться в этих элементах хрома- тографа таким образом, чтобы полностью отсутствовало «мертвое про- странство», непродуваемое газом-носителем. Следовательно, в случае насадочной колонки игла микрошприца должна достигать насадки, а ко- нец капиллярной колонки должен при введении пробы находиться на расстоянии 10 − 15 мм от конца иглы. Выходной конец капиллярной ко- лонки вводится в горелку пламенно-ионизационного детектора непосред- ственно под форсунку или пропуская через нее на уровень среза пламени, а в случае электронно-захватного детектора — в пространство излучения. Чтобы не допустить утечку газа, колонки крепят в приборе накидными гайками и уплотняют бочкообразными, коническими, кольцевыми или другими прокладками. Металлические колонки можно уплотнять алюми- ниевыми прокладками или прокладками из нержавеющей стали, для стеклянных колонок рекомендуется применять пластиковые кольцевые прокладки (например, из витона или фторопласта), а при необходимости — из графита. Стеклянные и кварцевые капиллярные колонки уплотняют силиконовой резиной, кальрезом, веспелем и прессованной смесью гра- фита с фторопластом (графлок). У стандартных инжекторов имеется ввод для иглы, отделенный от атмосферы дисковой или цилиндрической прокладкой из силиконовой резины, которая хотя и не обладает такой упругостью, как натуральный каучук, но зато имеет более высокую свето- и термостойкость. Такие прокладки выпускаются нескольких типов: для обычных нужд и рабочих температур до 200 ° С; более упругие прокладки, обладающие большей стойкостью к прокалыванию: прокладки, применяемые при работе с про- граммируемой температурой в случае низкого содержания более летучих олигомеров и при максимальной температуре 250 − 300 ° С; наконец, для микроанализа рекомендуется силиконовая прокладка, покрытая политет- рафторэтиленовой пленкой. Для работы при высоких температурах (вы- 52 ше 300 ° С) применяют прокладки из эластомера типа политетрафторэти- лена (пиросеп S-1). Современные газовые хроматографы позволяют применять одно- временно две и более колонки. Колонки можно устанавливать либо па- раллельно, либо последовательно. В случае параллельного соединения можно получать большую информацию о качестве анализируемого ком- понента (если в каждой колонке разная неподвижная фаза). Колонки со- единяют последовательно при необходимости применения некоторых методик, согласно которым в процессе одного анализа требуется изме- нять направление потока газа-носителя и вспомогательного газа. Этой цели служит дополнительное оборудование, состоящее из многоходовых кранов или из сдвоенных тройников с подводимыми капиллярными или соленоидными клапанами. В этом случае можно применять метод обрат- ной промывки для быстрого удаления компонентов с большим временем удерживания, либо определять эти компоненты суммарно, либо выделять из всего хроматографического спектра только интересующий нас уча- сток. 2.5.4 Факторы, влияющие на эффективность колонки Диаметр и форма колонки Влияние диаметра набивных колонок на эффективность достаточ- но четко не выяснено. При аналитических исследованиях хорошим ком- промиссом являются трубки с внутренним диаметром 2 мм. Змеевиковые наполненные колонки могут иметь низкие характеристики, если отноше- ние диаметра трубки к диаметру змеевика мало. Этот эффект проявляется сильнее для колонок большого диаметра, однако в случае колонок с внутренним диаметром 1 − 3 мм и обычного диаметра змеевика им можно пренебречь. Характеристика капиллярных колонок является функцией квадрата внутреннего диаметра трубки. Поэтому малые внутренние диаметры, например 0,25 мм предпочтительнее, когда требуется высокая эффектив- ность. Длина колонки Минимальная длина колонки определяется числом тарелок, необ- ходимым для получения требуемой степени разделения. Максимальная длина зависит от объема термостата хроматографа и максимально допус- 53 тимого перепада давления, которое определяется используемым обору- дованием. Степень разделения возрастает как корень квадратный из длины колонки; таким образом, длину следует увеличивать в 4 раза, чтобы по- лучить в 2 раза большую степень разделения. Скорость проведения ана- лизов при фиксированной скорости газа-носителя пропорциональна дли- не колонки. Поэтому предпочтительна колонка минимальной длины, обеспечивающая разделение всех интересующих компонентов пробы. Газ-носитель Выбор газа-носителя зависит, главным образом, от нагрузки не- подвижной жидкой фазы, она же определяет оптимальный диапазон ско- ростей газов. Легкие газы-носители (водород, гелий) лучше применять для колонок с малым содержанием НЖФ, которые работают с высокими скоростями потока для быстрых аналитических разделений. Тяжелые газы-носители (азот, аргон) наиболее пригодны для колонок с высоким содержанием НЖФ, которые работают с оптимальной скоростью потока в препаративном режиме. |