Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая хроматография. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. 2000 Практическая газовая. Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Катраковпрактическаягазоваяхроматография
 Скачать 1.41 Mb.
|
|
3.2.2 Полуавтоматические дозаторы Широко распространен метод ввода газообразных проб при помо- щи вращающейся шайбы и калиброванного объема. К дозаторам такого типа можно отнести обычные объемные шести- или четырехходовые краны. Воспроизводимость таких систем составляет 0,2 − 0,5% (при посто- янном давлении и температуре). 3.2.3 Автоматические дозаторы Эти механизмы позволяют исключить ошибки, связанные с дози- рованием вручную, повысить воспроизводимость результатов и обеспе- чить непрерывную работу аналитического прибора без постоянного на- блюдения за ним. Такие дозаторы с успехом применяются при анализе серий проб, аналогичных по составу. Емкости с пробами помещают в коллектор, который вращательным или поступательным движением пе- ремещает одну пробу за другой под иглу микрошприца, укрепленного в устройстве, погружающем под действием электрического импульса иглу в пробу. Это же устройство набирает пробу, перемещает шприц, распола- гает его непосредственно над инжектором, прокалывает иглой перего- родку инжектора, вводит пробу, устанавливает шприц над коллектором с чистым растворителем, промывает иглу и ждет следующей команды. Воспроизводимость площадей пиков соответствующих веществ, дози- руемых таким способом, составляет примерно 1%. Существуют многие другие способы ввода различных проб. 3.3 СТАНДАРТНЫЕ ДЕТЕКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ Детектор устройство, предназначенное для обнаружения в по- токе газа-носителя анализируемых веществ по какому-либо физико- химическому свойству. Отклик осуществляется за счет преобразования свойств в электрический сигнал. Детекторы подразделяются на интегральные и дифференциальные. Интегральный детектор регистрирует изменение во времени суммар- ного количества выходящих из колонки компонентов. Хроматограмма 63 представляет собой ряд ступеней (рис. 2, б). Из-за низкой чувстви- тельности. Большой инертности и недостаточной универсально- сти эти детекторы имеют огра- ниченное применение. Все серийно выпускаемые газохроматографические детекторы яв- ляются дифференциальными. Сигнал таких детекторов пропорционален мгновенному изменению значения какого-либо свойства газового потока, а его аналоговая запись имеет вид пика. Хроматограмма, полученная с таким детектором, представляет ряд пиков (рис. 2, а), причем количество каждого компонента пропорционально площади S соответствующего пи- ка В процессе детектирования химическая природа молекулы анали- зируемого вещества может изменяться или нет. Если природа молекулы изменяется (процесс разрушения молекулы), то она может быть зарегист- рирована лишь однократно (рис. 9, кривая 1). Если же природа молекулы не изменяется, то такая молекула может быть зарегистрирована детекто- ром многократно (рис. 9, кривая 2). Детекторы, в которых возможна многократная регистрация моле- кул, называются концентрационными, т.к. их сигнал пропорционален концентрации вещества в газе-носителе: E с = A с ⋅ C (46) где E с – сигнал концентрационного детектора (мВ); A с – чувствительность кон- центрационного детектора (мВ ⋅ см 3 /мг); C – концентрация вещества в газе- носителе (мг/см 3 ). Примером концентрационного детектора является детектор по те- плопроводности (ДТП), в котором процесс отвода теплоты от чувстви- тельных элементов не разрушает молекул анализируемых веществ. Детекторы, в которых возможна лишь однократная регистрация молекул, называются потоковыми, т.к. их сигнал пропорционален пото- ку вещества: E j = A j ⋅ j = A j ⋅ C ⋅ F (47) Рисунок 9 − Зависимость сигнала потоковых (1) и концентрационных (2) детекторов от времени в замкну- том объеме. Время Си гн ал де те кт о ра Е о 1 2 64 где E j – сигнал потокового детектора (мA или мB); A j – чувствительность потоко- вого детектора (мA ⋅ c/мг или мB ⋅ c/мг); j – массовая скорость (поток) вещества через детектор (мг/с); C – концентрация вещества в газе-носителе (мг/см 3 ); F – расход газа-носителя через детектор (см 3 /с). Поток вещества это массовая скорость вещества, т.е. масса вещества dm, поступающая в единицу времени dt: J = C ⋅ F = dm / dt (48) Физический смысл вышесказанного заключается в следующем. При использовании концентрационных детекторов важным фактором является скорость пропускания газа-носителя (чем больше скорость, тем меньшее число актов регистрации успевает претерпевать молекулы ана- лизируемого вещества). Тогда как в потоковом детекторе эта зависимость отсутствует. В качестве типичного примера потокового детектора можно при- вести ионизационно-пламенный детектор (ДИП), в котором происходи сгорание органических веществ. 3.3.1 Характеристики детекторов Исходя из цели анализа и условий его проведения, следует выби- рать такой детектор, характеристики которого соответствуют им в наи- большей степени. Критерии оценки детекторов общеприняты для всех систем детектирования; к ним относятся: − чувствительность; − минимально детектируемая концентрация (предел обнаружения) − фоновый сигнал; − уровень шума; − скорость дрейфа нулевой линии; − диапазон линейности детектора; − эффективный объем и время отклика (быстродействие); − селективность. Некоторые характеристики детекторов приведены в табл. 10. Чувствительность отражает степень взаимодействия анализи- руемого вещества с детектором и определяет величину сигнала, соответ- ствующего содержанию (концентрации и потоку) вещества в газе- носителе. 65 Таблица 10 − Характеристики ряда детекторов, используемых в газовой хроматографии. Детек- тор Область применения Селек- тивность Газ- носитель Чувствитель- ность Линейный диапазон Недостатки ДЭЗ Галоген-, азот- и ки- слородсодержащие соединения Высокосе- лективен Ar, N 2 +10%CH 4 , He 10 -12 − 10 -13 г 5 ⋅ 10 -9 − 10 -4 % 10 − 10 2 Работа с разбавленными рас- творами; МДРТ для 3 Н< 150 ° С; высокие требования к г-н; зави- симость от скорости г-н и т-ры, применение в основном для качественного анализа. ДИП Органические соеди- нения Универ- сальный Не, Н 2 , N 2 10 -10 г 10 -6 − 99% 10 6 − 10 8 Особые условия стабильности и постоянство потока г-н и воз- духа; слабый отклик на соеди- нения, насыщенные кислоро- дом. ДТИ Фосфор-, серо- и азот- содержащие соедине- ния Селекти- вен 10 2 − 10 5 Не, N 2 10 -12 г 10 -6 % 10 3 − 10 4 Необходимость калибровки. ПФД (394 нм) Серосодержащие со- единения Высокосе- лективен 10 3 − 10 4 Не, N 2 10 -11 г 10 -6 − 10 -2 % 10 2 − 10 3 ПФД (526 нм) Фосфорсодержащие соединения Высокосе- лективен 10 5 − 10 7 Не, N 2 10 -11 г 10 -7 − 0,1% 10 3 − 10 4 ДТП Соединения различных классов Универ- сальный Не, N 2 10 -6 − 10 -9 г 10 -3 − 100% 10 4 Чувствительность к температу- ре; используется только для некорродирующих веществ ГИД Пары соединений раз- личных классов Универ- сальный Не 10 -11 − 10 -12 г 10 -6 − 0,1% 10 3 − 10 4 Высокие требования к г-н; неустойчивость в работе; высо- кое напряжение (750 − 2000 В); необходимость калибровки. 66 На практике чувствительность чаще всего определяют по площади сигнала детектора в зависимости от типа детектора. Чувствительность концентрационного детектора (мВ ⋅ мл/мг) рас- считывается по формуле: А с = S ⋅υ⋅ F/(q ϖ ) (49) где S – площадь пика, см 2 ; υ − чувствительность регистратора, мВ/см; F – ско- рость газа-носителя, см 3 /с; q − количество введенной пробы, мг; ϖ − скорость протягивания ленты, см/с. Значения чувствительности потоковых детекторов (мВ ⋅ с/мг) опре- деляется выражением: А j = S ⋅υ /(q ⋅ϖ ) (50) где S, υ , q и ϖ − те же, что и в уравнении (49). Применение микронасадочных и капиллярных колонок требует высокочувствительные детекторы (например, ДИП), а при работе с наса- дочными колонками средней чувствительности (ДТП, детектор по плотности). Сигнал, который дает детектор хроматографа, работающего в ка- ком-либо режиме, в отсутствие анализируемых веществ, называется фо- новым. Графическим отражением фонового сигнала является нулевая линия, регистрируемая самописцем. Фоновый сигнал это реакция детектора на состав газового пото- ка, поступающего в детектор. Фоновый сигнал есть у каждого детектора, однако, нельзя измерить фоновый сигнал ДТП, т.к. его измерительная схема построена на разностном (компенсационном) принципе и на выхо- де детектора регистрируется результат сравнения сигналов двух линий. Из-за естественной нестабильности параметров хроматографиче- ского режима и воздействия на сигнал детектора различных помех, фоно- вый сигнал детектора проявляет различной степени нестабильность, что отражается на качестве нулевой линии. Нестабильность фонового сигнала может выражаться двояким об- разом: − среднее значение фонового сигнала поддерживается постоян- ным в течение длительного времени, однако в течение корот- ких промежутков времени фоновый сигнал совершает быстрые хаотические отклонения от среднего значения в обе стороны; − фоновый сигнал медленно изменяется в одну сторону. 67 Под быстрым, короткопериодным изменением сигнала понимается изменение, происходящее за период времени, соизмеримый с длительно- стью хроматографического сигнала или за меньший период. Под медлен- ным изменением фонового сигнала понимают его изменение за время, во много раз превышающее длительность хроматографического сигнала. Быстрое хаотическое изменение фонового сигнала называется шу- мом. Шум наблюдается на самописце как разностороннее смещение ну- левой линии. Для измерения шума необходимо устройством компенса- ции установить перо самописца в нулевое положение и включить предел измерения, на котором наблюдается колебание нулевой линии. На само- писце шум измеряется как ширина нулевой линии. Величина шума, вы- раженная в единицах сигнала детектора, называется уровнем флуктуа- ционного шума (Ф) и рассчитывается (в %) по формуле: Φ = ( δ /L шк ) ⋅ 100 (51) где δ – амплитуда шума, мм; и L шк – полная ширина шкалы самописца, мм. Медленное одностороннее изменение фонового сигнала называет- ся дрейфом. Величина дрейфа (D) оценивается по скорости дрейфа и из- меряется как изменение величины фонового сигнала, приведенное к еди- нице времени (обычно к 1 ч): D = (М/L шк t) ⋅ 100 (52) где М – смещение нулевой линии, мм; Ориентировочная норма дрейфа должна составлять не более 10% за 1 ч. Шум оказывает заметное влияние на результаты анализа при опре- делении малых количеств веществ, т.к. полезные хроматографические сигналы приходится выбирать на фоне колебаний (флуктуаций) нулевой линии. Принято считать, что минимальный сигнал, доступный обнаруже- нию, должен по высоте превышать уровень шума ( δ ) в два раза (рис. 10). Концентрация, или поток, или количество вещества, вызы- вающее сигнал детектора, в два раза превышающий уровень шу- ма, называют пределом обнару- Время δ 2 δ Рисунок 10 − Наименьший детекти- руемый полезный сигнал. 68 жения. Он зависит от процесса отбора пробы, ее обработки, устройства ввода пробы, типа колонки, уровня шума. Для концентрационного детектора чаще всего предел обнаружения выражают как концентрацию: С мин = Е мин /А с = 2 δ /А с (53) Для потокового детектора предел обнаружения выражают или че- рез поток, или через концентрацию вещества: J мин = Е мин /А j = C мин ⋅ F; С мин = 2 δ /(А j ⋅ F) (54) Предел детектирования выражают в различных единицах: мг/мл, мл/мл, % (по объему), ppm (млн -1 ). В технической литературе предел обнаружения называют еще по- роговой чувствительностью или порогом чувствительности. Минимальная концентрация, доступная обнаружению, рассчитан- ная из вышеприведенных выражений это концентрация вещества в потоке газа-носителя в детекторе. Концентрация вещества в пробе должна быть больше в соответст- вии с коэффициентом уменьшения К ум : С min в пробе = С min ⋅ К ум (55) Для определения К ум необходимо в конкретном режиме работы хроматографа провести анализ смеси с известным содержанием вещества С проб Если связь сигнала детектора с концентрацией вещества выража- ется прямой линией, то детектор называется линейным. Линейный диа- пазон детектора отношение максимальной концентрации вещества к минимальной (С макс /С мин ) в потоке газа-носителя на выходе из колонки и сигналом детектора (рис. 11). В пределах диапазона линейности чувстви- тельность детектора не зависит от концентрации. Для любого детектора чувствительность к анализируе- мому веществу определяется угловым коэффициентом А = tg ϕ . Для любой точки линейного участка кривой тангенс угла на- клона одинаков. Однако с пре- вышением определенной кон- Рисунок 11 − Зависимость сигнала детектора от концентрации анализи- руемого вещества. Концентрация, С Си гн ал де те кт ор а С мин С макс ϕ Диапазон линейности 69 ст х отн А А К = центрации детектор теряет линейность, а его чувствительность становит- ся зависимой от концентрации вещества, т.е. площадь пика будет изме- няться непропорционально количеству вещества. Поэтому количествен- ный анализ в условиях нелинейной работы детектора отличается боль- шей погрешностью и требует более детальной калибровки в области ра- бочих концентраций. Абсолютное значение концентрации, с превышением которой чув- ствительность отличается от ранее постоянного значения более 3%, на- зывается верхним пределом линейности детектора. Величина диапазонов линейности различна для разных детекторов и зависит от природы анализируемого вещества. Поэтому важно в каж- дом конкретном случае соотносить рабочую концентрацию с С max Быстродействие (инерционность) способность детектора бы- стро реагировать на резкое изменение концентрации вещества в потоке газа-носителя, проходящего через детектор. Искажение сигнала из-за инерционности проявляется сильнее при записи узких и высоких пиков, и практически отсутствуют при регистрации широких пиков. Инерцион- ность является следствием ограниченной скорости физических или физи- ко-химических процессов, определяющих механизм детектирования (на- пример, для ДТП). По возможности обнаружения веществ детекторы подразделяются на универсальные и селективные. Селективность характеристика, определяющая сигнал детек- тора по отношению к различным соединениям. Селективные детекторы имеют повышенную чувствительность (как правило, не меньше, чем на порядок) к некоторым классам или группам соединений. Например де- тектор электронного захвата (ДЭЗ) избирательно регистрирует галоген- и азотсодержащие соединения, пламенно-фотометрический детектор ПФД фосфор- и серосодержащие вещества). Различие чувствительности детектора к веществам оценивается коэффициентом относительной чувствительности: (56) где А х – чувствительность детектора к какому-либо веществу; А ст – чувствитель- ность детектора к веществу, выбранному за стандарт. Для универсальных детекторов К отн для самых различных веществ должна быть в пределах одного порядка. Универсальными детекторами к органическим вещества относятся ДТП и ДИП, однако они не чувствуют 70 веществ неорганической природы, т.е. проявляют селективность (избира- тельность). Селективность детектора можно оценить коэффициентом селек- тивности как чувствительность детектора к анализируемому веществу А х по отношению чувствительности к веществу присутствующему в пробе (например к растворителю) А пр К сел = А х / А пр (57) 3.3.2 Оценка состояния детектора по его основным характеристикам Успех анализа во многом определяется выбором хроматографиче- ского режима и состояния аппаратуры, в частности детектора. Оценка состояния детектора зависит, главным образом, от режима его работы: условий газового и электрического питания, температуры, чистоты газового потока. Фоновый сигнал детектора определяется содержанием примесей в газовом потоке и их природой, т.е. чувствительностью к ним детектора. Величина фонового сигнала зависит от режима работы детектора и ко- лонки. Уровень шума зависит от многих причин, которые можно разбить на две группы. 1) Шум электрической природы возникает при взаимодействии сигнала за счет помех из внешних электрических цепей и питающей сети, из-за плохого состояния электрических контактов, плохого заземления блоков хроматографа, вибрации прибора, вследствие попадания в детек- тор механических частиц. Величина электрического шума не зависит от величины фонового сигнала. 2) Другой причиной шума является неизбежная в определенных приделах нестабильность режима работы хроматографа. Колебание каж- дого из параметров имеет случайный характер и их результатом является изменение газового состава в детекторе вследствие неравномерного уно- са неподвижной жидкой фазы из колонки, а также загрязняющих ве- ществ, поступающих в хроматограф с исходными газами и пробой. Такие колебания газового состава в детекторе вызывают колебания фонового сигнала, соизмеримые по длительности с хроматографическим пиком. Такого рода шум называется вещественным. Шум, аналогичный вещественному, может быть вызван неисправ- ностью отдельных блоков хроматографа, например газовых. 71 Дрейф нулевой линии также, является следствием изменения газо- вого состава детектора. Вследствие накопления в газовых линиях мало- лолетучих примесей, попадают в детектор, вызывая изменения фонового сигнала. В случае увеличения фонового сигнала (нулевая линия смещает- ся в направлении записи пиков) дрейф называют положительным. Предел обнаружения является расчетной характеристикой, связы- вающей уровень шума и чувствительность детектора. Предел обнаружения детектора (предел детектирования) характе- ризует аналитические возможности только самого детектора, не учитывая условий работы колонки. В то же время, режим работы колонки может существенно увеличить уровень шума и ограничить чувствительность детектора. Изменение режима работы хроматографа изменяет не только пре- дел обнаружения (С min ), но и верхний предел линейности детектора (C max ). Как правило, увеличение фонового сигнала приводит к снижению C max Природа анализируемого вещества также влияет на линейность де- тектора. Чем большую чувствительность имеет детектор к какому-либо веществу, тем меньше по этому веществу диапазон линейности. Поскольку характеристики детектора зависят и от режима работы и колонки, и отдельных блоков хроматографа, то по их величинам оцени- вается работоспособность хроматографа в целом. Несмотря на то, что разработано много типов детекторов (более 50), в настоящее время мы имеем дело максимум с четырьмя-пятью из них. Рассмотрим наиболее распространенные типы детекторов. |