Национальный исследовательский томский политехнический университет
 Скачать 0.82 Mb.
|
|
министерство образования и науки российской федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Утверждаю Заведующий кафедрой ХТТ А.В. Кравцов « » 2011 г. В.С. Архипов Определение адсорбционной способности торфа по метиленовому голубому Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химическая технология первичной и глубокой переработки нефти и газа» специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» Издательство Томского политехнического университета 2011 УДК 662.62 ББК 6П7.43 Архипов В.С. Определение адсорбционной способности торфа по метиленовому голубому. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химическая технология первичной и глубокой переработки нефти и газа» специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. – 28 с. УДК 662.62 ББК 6П7.43 Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры Химической технологии топлива и химической кибернетики ИПР « 23 » июня 2011 г. Зав. кафедрой ХТТ, профессор, доктор техн.наук __________А.В. Кравцов Председатель учебно-методической комиссии __________Н.В. Ушева Рецензент Профессор, д.т.н. В.В. Коробочкин © ГОУ ВПО НИ ТПУ, 2011 ©  Архипов В.С., 2011© Оформление. Издательство Томского политехнического университета, 2011 Методические указания Применение торфа для очистки сточных вод По современным представлениям торф является природным ионообменником и сорбентом. В нашей стране исследования сорбционных свойств торфа проводятся с середины прошлого века. Установлено повышенное сродство к ионам тяжёлых металлов - Си, Zn, Co, Ni [1]. По ёмкости обмена (100 - 250 мг-экв/100г сухого вещества) торф относится к группе ионообменников с высокой степенью поглощения [2]. В последнее время большое внимание уделяется использованию торфа для очистки сточных вод (СВ) - промышленных и бытовых. В частности, ведутся работы по очистке техногенных вод от нефтепродуктов (НП), поглощению токсичных веществ и обезвреживанию СВ свиноферм, скотобоен, рыбоперерабатывающих заводов, красильных производств, очистке от моющих средств. В Западной Сибири использование торфа в процессах очистки СВ особенно перспективно в связи с его доступностью, дешевизной и высоким уровнем механизации торфодобычи. Среди проводимых работ по очистке торфом СВ можно выделить два основных направления, существенно различающихся по своей физико-химической природе: Очистка высококонцентрированных стоков, например, при аварийных разливах нефти и НП в процессах добычи, переработки и транспортировки этих продуктов; Доочистка или глубокая очистка СВ до санитарных норм перед их выпуском в открытые водоёмы. В первом случае загрязнитель присутствует в водной среде в объёмной фазе и может составлять значительную долю её объёма. При этом стоит задача сбора и удаления вещества-загрязнителя именно в его объёмном состоянии. Эффективность очистки определяется величиной контактной поверхности поглотителя (сорбента) и её сродством к веществу-загрязнителю. В частности, для поглощения НП наиболее пригодны гидрофобные материалы. Качество поглотителя оценивается величиной нефтеёмкости, которая может доходить до 30-40 кг нефти на 1кг сухого поглотителя [3]. Второе направление ориентировано на стационарные очистные сооружения и представляет собой последнюю завершающую стадию очистки СВ многих производств: нефтепереработки, металлообработки, сельхозкомплексов, пищевых производств. При этом концентрация вредных примесей низка (менее 100мг/дм3), а их состояние варьирует от ионной формы до ассоциатов различной сложности, включая эмульсии различного состава (НП, жиры, красители, ПАВ). Адсорбционная очистка на этой стадии наиболее эффективна, т.к. позволяет достичь любой степени очистки. Для адсорбционной очистки СВ могут быть использованы разнообразные природные и искусственные сорбенты. Наиболее известны активные угли (АУ). Однако их использование ограничено в связи с высокой стоимостью этих сорбентов. Поэтому ведутся поиски более дешёвых материалов, таких как отходы горно-рудного производства, отходы деревообработки и различные целлюлозосодержащие отходы. Торф в этом отношении особенно перспективен, т.к. является природным сорбентом, а торфяная залежь выполняет функции естественного фильтра, защищая поверхностные и грунтовые воды от загрязнения промышленными и сельскохозяйственными стоками. В природе существует более 40 видов торфа, отличающихся как по составу, так по физико-химическим свойствам. Для выбора подходящего торфа как адсорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов и отходов органического происхождения на кафедре химической технологии топлива ТПУ разработана методика 4, основанная на адсорбции красителя метиленового голубого из водного раствора. Среди известных сорбентов торф выделяется своей высокой пористостью (п=0,85-0,98), гидрофильностью и структурными особенностями, унаследованными от растений-торфообразователей [5]. В традиционных зернистых сорбентах (АУ, силикагели, цеолиты) пористая структура является важнейшей характеристикой, определяющей их адсорбционные свойства [6]. Пористой структуре торфа свойственна нерегулярность и изменчивость пористого пространства под влиянием внешних условий [5]. Учёт этих особенностей необходим для успешного внедрения торфа в технологию очистки СВ. Структура торфа как гидрофильного адсорбента Дисперсность торфа Адсорбционные и ионнообменные свойства торфа тесно связаны с его структурными показателями. В естественном состоянии торф представляет собой совокупность частиц разных размеров и формы. В связи с этим торф считается полидисперсной (полифракционной) системой, поверхность которой складывается из поверхности составляющих ее частиц. Вместе с тем торфяные частицы связаны друг с другом и образуют таким образом компактное тело, характеризующееся связнодисперсной структурой. Структура торфа во многом определяется соотношением и характером связей между основными составляющими его компонентами: не-разложившимися остатками растений - торфообразователей (их волокнами), продуктами распада и минеральными включениями. Торф относится к исключительно гетеропористым (неоднородно-пористым) системам. В нем следует различать макро- и микроструктуры 2. Макроструктура представляет собой эластичный каркас, образованный переплетениями волокнистых остатков растений – торфообразователей. Макроструктура торфа зависит от динамики торфонакопления. Она различна для разных видов торфа и легко распознается с помощью микроскопа, Четко различаются восемь основных видов структур 5: Тонкозернистая пластичная связная структура у верховых торфов высокой степени разложения (соснового, сосново-пушицевого). Грубозернистая зернисто-комковатая слабосвязная структура низинных лесных торфов возникает в результате распада древесины и коры деревьев. Как та, так и другая легко дробятся по трем направления (продольному, поперечному и тангенциальному), о чем свидетельствует преимущественно кубовидная или призматичная форма зерен, слагающих торф. Изредка в низинных лесных торфах встречаются пряди волокон, оставшихся от лубяной части ствола. Частицы гумуса располагаются рассеянно, не образуя сгустков. В связи с этим куски (формовки) низинного торфа имеют большую крошимость. Ленточная или ленточно-слоистая структура особенно ярко выражена у тростникового, вахтового и хвощового торфов. Как и у всех других травяных торфов, их растительное волокно образовано, в основном, из подземных органов растений - корневищ и корней. Корневища, внедряясь в торф, располагаются в горизонтальной плоскости. В течение вегетационного периода и после отмирания они находятся во влагонасыщенном субстрате, не подвергаются столь сильному распаду и сохраняются в торфе, слагая его скелетную часть. Надземные части растений и после отмирания находятся на поверхности субстрата в аэробных условиях. Здесь они нацело разлагаются и поступают в торф в виде бесформенного детрита. По мере накопления новых слоев торфа корневища уплотняются и принимают вид длинных лент, переслоенных большим количеством гумуса, ежегодно отлагающегося за счет распада надземных частей растений. Войлочная структура свойственна осоковым торфам. Растительное волокно их состоит в большей части из корней осок второго и третьего порядка, которые мало отличаются по размерам и в массе придают торфу довольно однородную структуру. В период роста корни, разветвляясь, внедряются в субстрат во всевозможных направлениях, переплетаются и в совокупности составляют скелетную основу торфа в виде войлока, состоящего из спутанных нитей. Волокнистая структура характерна для пушицевого и шейхцериевого торфов слабой степени разложения, В пушицевом торфе ее образуют обладающие большой прочностью волокна пушицы, остающиеся после распада оснований листьев з виде волокнистых прядей. В шейхцериевом торфе его волокнистая основа образована корневищами этого растения. Чешуйчато-слоистая структура свойственна гипновым торфам. Стебли гипновых мхов, полегающие в общей массе горизонтально, почти всегда сохраняют большое количество лиственных стеблей, которые и сообщают структуре торфа дополнительную черту - чешуй-чатость. Плойчатая структура характеризует сфагновые торфа слабой степени разложения, уплотненные тяжестью вышележащих слоев. Губчатая структура свойственна всей массе сфагновых торфов слабой степени разложения, слагающих верхние слабоуплотненные слои залежи. Отдельные элементы растительного волокна лежат очень рыхло, едва соприкасаясь, при незначительном содержании гумуса. Ячейки (полости) макроструктуры заполнены рыхлыми частицами (агрегатами или ассоциатами), возникшими на основе гуминовых веществ и углеводного комплекса торфа. Микроструктура характеризует внутреннее строение агрегатов (ассоциатов), которые относятся к типу коагуляционных, т.е. подвижных высокоэластичных структур. Взаимодействие между элементами агрегатов осуществляется посредством молекул и прослоек воды, в основном, за счет водородных связей. По своей физико-химической природе агрегаты относятся к гидрофильным полуколлоидным системам. Их размеры не превышают 1 мкм и для них характерно равновесие: истинный раствор   золь гель.Агрегаты неустойчивы: в зависимости от условий они могут разрушаться в одном месте системы и возникать в другом. Их размеры и компактность зависят от влажности торфа, кислотности, содержания катионов к многих других факторов. Торфяной агрегат состоит из рыхло расположенных макромолекул органической природы и является водопроницаемым. По всей вероятности, агрегаты непроницаемы для транзитного потока влаги, а процессы переноса воды через них осуществляются диффузионным путем. Внутрь этого агрегата (также как и из него) могут диффундировать ионы. Гамаюновым Н.И. предложена модель частицы торфа, представляющейся матрицей (рис. 1). Матрицу образует пространственная сетка "сшитых" макромолекул I, в ячейках которой находится внутриагрегатная вода 2, свободно сообщающаяся с внешним раствором 3. Темными и светлыми кружочками на модели соответственно обозначены "свободные" (диффундирующие) катионы и связанные анионы. Эта модель дает некоторое наглядное представление о микроструктуре торфа. В действительности же структура и характер взаимодействия между отдельными компонентами, входящими в состав набухшей или "сжимающейся" (подвижной) частицы, а иногда распадающейся вплоть до макромолекулярного уровня (состояние истинного раствора) или укрупняющейся в процессе коагуляции (состояние геля, золя, а в пределе и компактное агрегирование) в зависимости от конкретных условий, конечно, гораздо сложнее и многообразнее. Для оценки дисперсности торфа используют мокрый ситовой, седиментометрический и электронно-микроскопический анализы: с помощью ситового анализа определяется содержание грубодисперсных волокнистых фракций более 250 мкм, седиментометрического - 250-1 мкм и электронно-микроскопического - содержание фракций с размерами частиц не более I мкм. В адсорбции и ионном обмене, по-видимому, участвуют все фракции торфа, но в разной степени. Можно ожидать, что наибольший вклад дают высокодисперсные частицы, характеризующиеся развитой поверхностью. В какой-то мере оценить ее величину позволяет условная удельная поверхность S° по Солопову С.Г., т.е.  Рис.1 Модель частицы (ассоциата) торфа (по Н.И.Гамаюнову)  Рисунок 2. Кривые распределения расхода жидкости при фильтрации по размерам водопроводящих пор а – комплексный верховой торф, R=5% - 1 магелланикум-торф, R=5% - 2 магелланикум-торф, R=15% - 3 магелланикум-торф, R= 25% - 4 б – верховой комплексный торф, R=20% 5 – исходный торф; 6,7,8,9 – при уплотнении под давлением соответственно – 10; 17,5; 27,5; 43 кПа поверхность частиц с размерами менее 4 мкм. Дисперсность торфов детально исследована Лиштваном И.И. и Королем Н.Т. 5. По содержанию фракций 0-250 мкм верховой торф менее раздроблен, чем низинный и переходный, а по количеству высокодисперсных частиц (менее I мкм) он мало отличается от последних (табл. 1). Таблица 1. Дисперсность торфа 2
Пористая структура Количественные оценки пористой структуры торфа получены с помощью метода фильтрации меченой воды через водонасыщенные образцы торфа ненарушенной структуры. Фильтрация происходит при постоянном гидравлическом напоре и с постоянной скоростью; при этом концентрация вещества-индикатора (метки) в фильтрате постепенно возрастает, достигая в конце концентрации в подаваемом растворе. Этот процесс трактуется как вытеснение чистой воды меченой из пор сначала самых крупных, а затем все более мелких. В результате получают кривую изменения концентрации от объема фильтрата. Принимая закон Пуазейля и модель пористого тела в виде системы параллельных капилляров разного диаметра, рассчитывают диаметр капилляров 5. Размеры пор торфов изменяются от 0,35 до 8,5 мкм, что позволяет отнести его к мезопористым грубодисперсным системам. При этом максимальные размеры водопроводящих пор колеблются в пределах 1,5-30 мкм, а минимальные - не опускаются ниже 0,1-0,15 мкм 5. Характер их распределения по размерам не является нормальным (рис. 2). Максимум на кривых распределения сдвинут в сторону меньших пор, в которых вода остается неподвижной даже при больших напорах. Пористая структура торфа зависит от его ботанического состава и степени разложения. Форма пор в торфе, особенно в слабо-разложившемся, близка к щелевидной, так как при разложении растительных остатков они приобретают плоскую форму. Торф в естественном состоянии обладает высокой пористостью (n =0,85-0,98). В процессе сушки пористость мало изменяется, имеет место, в основном, только перераспределение соотношения объемов (пор), занятых водой и газом. При этом, в ходе сушки торфа влагонасыщенность уменьшается, а газонасыщенность увеличивается. Неизменность общей пористости с уменьшением влажности торфа малой степени разложения обусловлена высокой жесткостью его скелета. Наоборот, в торфе высокой степени разложения изменения пористости более значительны. Это связано с тем, что с увеличением раздробленности торфа (с ростом R) сближение частиц при сушке становится более заметным. С ростом степени разложения размеры водопроводящих путей значительно снижаются, а структура порового пространства становится более однородной, так как значительно уменьшаются интервалы между максимальными и минимальными диаметрами пор. Низинные виды торфа более однородны по структурным характеристикам. Однако при одинаковой степени разложения они имеют поры более крупных размеров, большую активную пористость и меньшую величину удельной поверхности, чем верховые виды. Это обусловлено меньшим содержанием в низинных видах торфа связанной (неподвижной) воды и коагулированным состоянием их структуры за счет «сшивающего» действия поливалентных катионов 5. Дополнительная информация о пористой структуре торфа естественной влажности получена с помощью пропитки его парафином и последующего стереологического анализа. Исследован шейхцериево-сфагновый торф 5. Твердое вещество его образует ажурную сетку. Агрегаты торфа малопрочны и пронизаны порами, геометрическая удельная поверхность его составляет 0,49м2/г. Дифференциальные кривые распределения объемов пор по размерам показывают, что основная часть пор имеет размеры 10-100 мкм в горизонтальном и 10-200 мкм в вертикальном сечении при среднем размере пор соответственно по сечениям 20,7 и 24,4 мкм. | |||||||||