Национальный исследовательский томский политехнический университет
 Скачать 0.82 Mb.
|
|
Фильтрационные свойства торфа С пористой структурой торфа тесно связано состояние насыщающей его воды. Поскольку в естественном состоянии масса воды в торфе почти в 10 раз выше массы сухого вещества, многие технологически важные процессы определяются содержанием воды и формами ее связи в веществом торфа. В настоящее время общепризнанной является классификация форм связи воды в торфе, основанная на схеме Ребиндера П.А., согласно которой можно различать химически и физико-химически связанную воду, а также воду энтропийной связи (осмотическую) и механического удержания (табл. 2). Таблица 2. Формы связи воды в торфе 5
Химически связанная вода (Uх) входит в состав кристаллогидратов минеральной части торфа. Воды этой категории очень мало (0,4% от U) и она практически не удаляется даже при термостатной сушке. Физико-химически связанная вода (Uфх) включает в себя воду моно- и полимолекулярной сорбций. К моносорбированной (Uм) относится влага, связанная за счет водородных связей и других сил с активными функциональными группами твердых органических и неорганических компонентов торфа, т.е. для торфа характерен "объемный" и специфический механизм сорбции. Uфх снижается, хотя и мало, от низинных к переходным и верховым видам торфа и составляет соответственно 4,96; 4,69; 4,67% от общего содержания воды в торфе U. Высокая степень гидрофильности торфа объясняется, очевидно, преобладанием в нем полярных активных групп СООН, ОН и др. Величина Uфх определяется главным образом компонентным химическим составом и структурой химических соединений. Энтропийно-связанная вода (осмотическая Uосм) удерживается в торфе осмотическими силами внутри ассоциатов. Это влага набухания гидрофильных компонентов торфа (гуминовые вещества, гемицеллюлозы и др.). Осмотическими ячейками в торфе являются не только клетки форменных элементов растений торфообразователей, но и все полости, в которых находится раствор органических и минеральных веществ. Стенки клеточных полостей вместе с покрывающей их гуминовой массой и другими продуктами распада-синтеза, составляющих торфа, являются как бы полупроницаемыми перегородками, пропускающими через себя воду, но удерживающими более крупные молекулы растворенных веществ, находящихся внутри агрегатов. Поэтому во внутриагрегатной жидкости имеется более высокая концентрация растворенных органических веществ и ионов, чем во внешнем растворе. Осмотическую воду в торфе трудно отделить от иммобилизованной. Осмос обусловливает появление внутренних напряжений в структурной сетке набухающих гелей. В верховом торфе содержание Uосм. более высокое. Часто эту воду не выделяют в отдельную категорию, а подразумевают под иммобилизованной водой также и осмотическую. В отличие от минеральных грунтов высокое содержание в торфе частиц растительного происхождения и гидрофильных коллоидов, а также особенности его макро- и микроструктуры приводят к удерживанию им наряду с осмотической значительного количества воды механической связи. К последней относятся капиллярная ( Uкап.), внутриклеточная (Uвнк.), иммобилизованная (Uимм.) и структурнозахваченная вода (Uстр.). Механическая связь не является специфической, так как удерживаемая вода мало отличается по своим свойствам от свободной. Оценка ее содержания представляет особый интерес для процессов очистки воды от загрязнений так как, в основном, эта категория воды участвует в процессе фильтрации через слой торфа. Экспериментально установлено, что содержание Uфх. доходит до 2,5-6,5% от общего объема воды в торфе, Uвнк. – до 8-30%, Uимм. –до 6-10%, Uстр. –до 3-31% и Uкап. – до 40—85% 2. Капиллярная вода в торфе (Uкап.) предполагает тот же физический смысл, что и в осадочных горных породах 8 и в грунтах 9. Это вода, удерживаемая в порах, трещинах капиллярными силами (переходная между связанной и свободной водой). Обычно к капиллярной воде относят воду, заполняющую капиллярные поры с диаметров менее I мм. По размерам капиллярные поры разделяют на 3 группы /10/: Сверхкапиллярные (поры размером больше 500 мкм); Капиллярные (поры 500-0,2 мкм); Субкапиллярные (поры менее 0,2 мкм). По сверхкапиллярным порам и трещинам происходит свободное движение воды под влиянием силы тяжести и напорного градиента, по капиллярным - при значительном участии капиллярных сил. Породы с субкапиллярными порами и трещинами (глины, глинистые сланцы и др.) являются практически непроницаемыми для жидкостей 10. Капиллярная вода (собственно капиллярная) передает гидростатическое давление, однако она в общем случае не передвигается под действием силы тяжести и по ряду своих свойств существенно отличается от свободной гравитационной воды. В частности, она не замерзает при температуре ниже 0°С, а в наиболее мелких порах тонкодисперсных пород (глины, суглинки) капиллярная вода замерзает при температуре ниже -12°С 8. В торфе трудно четко определить содержание капиллярной воды. Это связано с тем, что капиллярами в торфе являются поры между предельно набухшими ассоциатами. Поэтому картина капиллярных явлений здесь существенно осложняется, и высота, до которой поднимается вода в колонке торфа ни в коем случае не является однозначным отражением только одних капиллярных сил. В связи с этим определение капиллярной воды имеет относительный характер. Эта вода размещается в крупных порах и сообщающихся ячейках торфа 2. В настоящее время содержание капиллярной воды в торфе находят по разности между величиной полной влагоемкости и количеством неподвижной (связанной) воды, определяемой методом отрицательной адсорбции индикатора 5. Следует отметить условность получаемых результатов, так как не выполняется основная предпосылка метода отрицательной адсорбции - нерастворимость сахара в связанной воде торфа. На малую подвижность воды в торфе по сравнению с минеральными грунтами указывает отношение общей пористости к активной (т.е. степень подвижности влаги), которое изменяется в пределах 1,7-2,0. Это объясняется значительным количеством в нем неподвижной воды к которой относят 5 физико-химически связанную, внутриклеточную, иммобилизованную и структурно-захваченную. Фильтрация воды в торфе осложнена особенностями его структуры, приводящими к постоянному участию в истечении рыхлосвязанной (пленочной) воды. Режим течения такой воды в гидрогеологии подучил название вязкопластичного 11, характерного для тонко дисперсных сред с субкапиллярными порами и значительным количеством физически связанной воды (слабопроницаемые глинистые грунты). В режиме вязкопластичного движения имеет место отклонение от основного закона фильтрации - закона Дарси при малых значениях гидравлического напора. Это аномалия особенно быстро нарастает при сравнительно небольшом уплотнении торфа под воздействием механической нагрузки величиной 30-60 КПа /5/. Рост нагрузки сопровождается существенным изменением макроструктуры торфа, связанным с уменьшением пор, изменением их формы, из-за деформирования и относительного сдвига элементов легкоподвижного каркаса. До уплотнения торфа фильтрация воды из-за наличия крупных пор чаще всего протекает без аномалий по закону Дарси /5/.  где: Vф - объем профильтровавшейся жидкости; Кф - коэффициент фильтрации, м/ч; S - сечение фильтрации, м2; t - время фильтрации, ч; J - гидравлический градиент напора (безразмерная величина). В ходе уплотнения может наступить такой момент, когда торф становится проницаемым только лишь при определенном значении J, превышающим так называемый начальный градиент напора J°. Экспериментально установлено, что в сильно уплотненном и диспергированном торфе значения начальных градиентов напора могут доходить до 15 и более. В области малых давлений между коэффициентами фильтрации Кф и пористости торфа e наблюдается экспоненциальная зависимость 2. Kф=Кф  exp-ф(ен-е)где: K  и ен - начальные (до уплотнения) значения коэффициентов соответственно фильтрации и пористости торфа; ф - коэффициент, характеризующий уменьшение водопроницаемости торфа при увеличении его плотности.Значения, Кф для различных видов ненарушенного торфа определены экспериментально (табл. 3); значения ф - и ен приведены в монографии /5/. Торф чрезвычайно чувствителен к изменениям внешних условий, приводящим к смещению динамического, ионно-дисперсионного равновесия, как в сторону агрегирования, так и химического диспергирования коллоидно-высокомолекулярной составляющей. Большое количество и разнообразие факторов, влияющих на водопроницаемость торфа, приводит к непостоянству его свойств, что затрудняет расчет различных процессов с использованием фильтрационных характеристик. Среди физико-механических факторов можно отметить следующие: деформация пористой структуры торфа гидродинамическими силами: степень уплотнения ж диспергирования торфа; набухание компонентов торфа; закупорка пор водорастворимыми веществами и коллоидными структурами; наличие защемленного и растворенного газа; температурно-вязкостные эффекты; наличие сдвиговой прочности в поровой влаге и др. /2/. Существенное влияние на водопроницаемость торфа оказывают и коллоидно-химические причины, сопровождающие фильтрационные процессы. Сюда можно отнести: взаимодействие дисперсионной среды и твердого вещества торфа, температурно-осмотические, структурно-образовательные, электрокинетические и другие явления, возникающие при фильтрации. Они связаны, в основном, с изменчивостью свойств коллоидной высокодисперсной фракции торфа в зависимости от внешних условий, Кроме структурообразовательных процессов на формирование фильтрационного потока в порах малых размеров существенное влияние оказывает действие осмотических сил. В этом случае передвижение воды в торфе происходит под влиянием градиентов химического, электрического и температурного потенциалов. Вследствие этого крайне осложняется учет всех факторов, влияющих на передвижение воды в торфе.
Таблица 3. Водно-физические свойства различных торфов Нечерноземной зоны России 5 ПРИМЕЧАНИЕ: образцы торфа ненарушенной структуры изучены в лабораторных условиях КПИ в 1972-1988гг. Адсорбционные свойства торфа Основу торфа составляют остатки растений-торфообразователей – твердых высокополимеров целлюлозной природы и продукты их распада. Кроме органической части, в торфе содержатся минеральные компоненты, неорганическая часть представлена нерастворимыми минералами разной природы, адсорбционными образованиями минералов с гуминовыми веществами и другими продуктами распада, неорганическими компонентами торфяной воды, ионообменными гетерополярными органоминеральными соединениями и комплексно-гетерополярными производными. В целом в торфе весь этот органоминеральный комплекс находится в динамическом равновесии с водным раствором низко- и высокомолекулярных веществ – с торфяной водой 5. Твердое вещество торфа, формирующееся в результате биохимического распада растений, состоит из высокомолекулярных соединений различной химической природы: целлюлозы, гемицеллюлозы, гуминовых веществ, лигнина и др. Этот химически разнородный комплекс в торфообразовательном процессе претерпевает ряд сложных изменений и превращений, в результате которых продуцируются гуминовые вещества. Гуминовые вещества, водорастворимые, легко- и трудногидролизуемые углеводы, а также лигнин (негидролизуемый остаток) составляют гидрофильную часть торфа. Гидрофобными являются битумы торфа. Твердые компоненты торфа в естественных условиях имеют агрегатное (ассоциатное) строение из органических и органоминеральных комплексов. Объединение макромолекул в ассоциаты осуществляется посредством химических, межмолекулярных, капиллярных сил и главным образом водородных связей 5. Большое количество и разнообразие активных функциональных групп (СООН, ОН и др.) в твердых компонентах торфа (особенно в гуминовых веществах) обуславливают высокую его сорбционную и ионообменную способность. Поэтому агрегаты (ассоциаты) торфа неустойчивы, их размеры и компактность зависят от влажности, концентрации сухого веществ, кислотности, содержания катионов и многих других факторов. Агрегаты, образующееся в высокодисперсной части торфа, в зависимости от условий могут разрушаться в одном месте системы и возникать в другом. Ассоциаты имеют рыхлую (гелеобразную) структуру, их внутренние полости – ячейки микроструктуры (микропористость) – заполнены влагой. В образовании ионообменных комплексов в торфе участвуют гуминовые кислоты, гемицеллюлозы, лигнин и отчасти отдельные минералы, главным образом глинистые. В общей емкости обмена торфа на долю гуминовых кислот приходится более 50%, гемицеллюлоз – 30 – 40, целлюлозы и лигнина – 5–10% 30. В торфе общее содержание обменных металлических катионов  меньше обменной емкости Gобм на величину содержания обменного водорода GH+. Это можно проследить на примере низинного древесно-осокового торфа, содержащего 75 мг-экв Са2+ при общем количестве катионов 154 мг-экв. До полного насыщения ионами Са2+ этот торф поглощает дополнительно в динамических условиях 41 мг-экв Са2+, т.е. баланс практически полностью сохраняется. Если полученный в результате десорбции Н-торф подвергнуть обработке растворами CаCl2, то в предельно насыщенном состоянии он включает 190 мг-экв Са2+, что соответствует обменной емкости Н-торфа 30. Обменными центрами в торфе являются активные функциональные группы, главным образом СООН, ОН, находящиеся при ядре и алифатической периферийной части макромолекул гуминовых веществ. В обмене могут участвовать также активные группы углеводного комплекса и лигнина. При кислой реакции среды в обмен включается в основном водород СООН-групп, а в щелочной и – ОН. Общее количество этих групп в торфе составляет: СООН – 1,81 – 3,57; ОН – 3,18 – 6,18 мг-экв 30. Теоретически емкость обмена гуминовых веществ в щелочной среде при участии только водорода СООН- и ОН-групп в обмене может доходить до 965, а в кислой – до 357 мг-экв/100г гуминовых веществ. Если считать, что торф в среднем содержит 50% гуминовых и фульвовых кислот, то при расчете на 100 г сухого вещества емкость обмена, обусловленная только СООН-группами гуминовых веществ, будет в 2 раза меньше, т.е. не больше 175 мг-экв. Так как емкость обмена низинного торфа в среднем равна 200 мг-экв 30 и на 50% обязана гуминовым веществам, то можно заключить, что около половины СООН-групп участвует в ионном обмене. С увеличением рН ионизация функциональных групп растет, что повышает электроотрицательность отдельных звеньев макромолекул и обусловливает их отталкивание и распрямление. Доступность СООН-групп к взаимодействию с ионами среды увеличивается, что вместе с повышением реакционной способности фенольных гидроксилов приводит к росту емкости обмена. Основной формой связи катионов с активными группами является гетерополярное ионное взаимодействие. Многовалентные катионы могут, как бы сшивать отдельные молекулы гуминовых веществ, увеличивая компактность их гуматов. Возможность образования комплексных соединений гуминовых кислот с Са2+ , Mg2+, Na+ и K+, большинством исследователей исключается. Однако гуминовые вещества в торфе, так же как и в почве, в виде чистых гуматов встречаются редко в связи с их способностью не только к обменным реакциям, но и к реакциям комплексного образования со многими компонентами минеральной части (Fe3+,Al3+,Cu2+,Zn2+,CO2+ и др.). Комплексные органо-минеральные соединения образуются при совместном проявлении ионной и ковалентной связей или ионной и координационной связей между комплексообразователем и молекулой гуминовых кислот. За счет ионной связи осуществляется обычная обменная реакция между водородом функциональных групп и металлом, а за счет координационной (донорно-акцепторной) металл дополнительно связывается с некоторыми атомами и функциональными группами (–ОН, –СО, –NH). При этом металл не проявляет себя как катион. Из всех минеральных веществ торфа наибольший интерес представляют компоненты, находящиеся в обменной форме. Обменный катионный состав предопределяет возможность применения торфа в ряде производств. Это, прежде всего, относится к использованию торфа и продуктов его переработки в качестве удобрений, ионообменных материалов и для получения стабилизаторов глинистых суспензий, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин. Общеизвестно влияние состава поглощенного комплекса на процессы генезиса торфа, закономерности строения торфяных залежей, а также на формирование свойств торфа низинного типа, емкость обмена которого на 50–90% катионами металлов. Обменные катионы, взаимодействуя с гуминовыми и другими соединениями, обусловливают развитие в торфе компактно-коагуляционных и коагуляционных структур первого и второго рода, существенно изменяющих водные и структурно-реологические свойства торфяных систем 30. Электронномикроскопические исследования 31 показали, что волокна целлюлозы имеют фибриллярную структуру. Вдоль фибрилл чередуются участки с упорядоченной и неупорядоченной структурой. Такая периодичность указывает на правильное чередование кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна. Чередование таких участков в целлюлозных волокнах повторяется с малыми (100 – 200 ангстрем) и большими (600 – 700 ангстрем) периодами. Непременными сопутствующими веществами целлюлозы являются гемицеллюлозы. Это, как правило, углеводы с 5 и 6 атомами углерода в основном звене. Общие их формулы— (C6H8O4)n и (C6H10O5)n, где и — степень полимеризации. Эти продукты ответственны за об-менно-сорбционную способность. Чем больше в целлюлозе гемицеллюлоз и продуктов деструктивного распада, тем выше сорбционная активность. Степень полимеризации гемицеллюлоз — 100—200, поэтому они образуют отдельные цепочки, которые могут входить в упорядоченные и неупорядоченные участки. Упорядоченные участки трудно гидролизуются, поэтому при гидролизе целлюлозы гемицеллюлозы гидролизуются совместно. Кроме углеводов при кислотном гидролизе в гидролизате могут находиться уроновые кислоты, цепи которых содержат звенья с карбоксильными группами. Ввиду малой степени полимеризации образуются небольшие комплексы, которые можно наблюдать в электронном микроскопе. Электронограмма дает слабые, сильно размытые полосы. Это указывает на незначительную кристалличность и на небольшие размеры кристаллитов [31]. С углеводами растений связан лигнин. Высказывается предположение, что существует химическая связь лигнина с гемицеллюлозами, а также возможность β-фенилглюкозидной связи с полисахаридами клетки по схеме.  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
