Национальный исследовательский томский политехнический университет

• Название: Национальный исследовательский томский политехнический университет
• Дата: 05.10.2021
• Размер: 0.82 Mb.
• Имя файла: MetilGolub.doc
• Тип: Методические указания; #241550
• страница: 3 из 4

3. Определение адсорбционной способности торфа по метиленовому голубому

3. 1. Предпосылки метода
Существующие методы оценки качества адсорбентов предназначены для характеристики активных углей 12-14. Среди них наиболее распространено определение сорбционной емкости активных углей (АУ) по мелассе, метиленовому голубому (МГ), йоду 14. В частности, Когановский А.М. 15 в качестве стандартного вещества при адсорбции из водных растворов широко используют п-хлоранилин (4-хлоранилин). Это соединение относится к группе азоаминов – первичных ароматических аминов. В технологии крашения они используются для синтеза азокрасителей непосредственно на волокнистых материалах 16. Для оценки адсорбционной активности торфа используем стандартную методику (ГОСТ 4453-74), применяемую для определения адсорбционной активности древесного осветляющего порошкообразного АУ. В этом ГОСТе за меру активности принято количество красителя метиленового голубого, поглощенного из раствора навеской АУ. При этом концентрация МГ в растворе до и после адсорбции определяется быстро и надёжно с помощью электрофотоколориметрии.

Возможность применения МГ в качестве модельного вещества для оценки адсорбентов в процессах глубокой очистки нефтесодержащих СВ отмечает Яковлев В.С. 17. По его мнению сорбционная емкость по мелассе и МГ особенно важна при осветлении воды и поглощении СПАВ и НП до концентрации 0,1-0,3 мг/дм³. Соколов В.П. 18 рекомендует методику адсорбции МГ для оценки адсорбентов в технологии глубокой очистки СВ нефтепереработки и нефтехимии. Преимущество данной методики он видит в избавлении от длительных опытов по фильтрации через слой АУ до его насыщения в динамических условиях.

Аналогия между адсорбцией МГ и НП из водных сред вытекает из сходства между состоянием НП и красителей в этих условиях. Известно 19,20, что в малоконцентрированных промстоках металлообрабатывающих и автотранспортных предприятий при концентрациях НП (20-100 мг/дм³) основная их часть находится в эмульгированном и коллоидном состоянии. Вклад молекулярно-растворенных НП незначителен в связи с низкой растворимостью в воде высококипящих масел, используемых в С0Ж при металлообработке. Способность нефтепродуктов образовывать эмульсии типа масло в воде зависит от содержания в них высококипящих компонентов - смол, асфальтенов и высококипящих парафинов. Эти соединения составляют основу масляных фракций нефтей. Устойчивость эмульсий типа масло в воде объясняет теория структурно-механического барьера 21. Согласно этой теории стабильность эмульсии обеспечивается коллоидной адсорбционной оболочкой, покрывающей частицы масла. Оболочка состоит из гелеобразно-структурированных коллоидно-адсорбционных диффузных слоев лиофильных коллоидов, благодаря чему эмульсия становится устойчивой.

К веществам, способным образовывать такие защитные слои относится большинство .коллоидно-растворимых веществ. Для эмульсий типа масло в воде такими стабилизаторами являются белки, щелочные мыла, крахмал. Соответственно, при адсорбции НП из малоконцентрированных СВ эмульгированные НП (ЭНП) будут вести себя как гидрофильные частицы.

Растворы красителей в воде обычно представляют собой полидисперсные системы, в которых в состоянии подвижного равновесия одновременно присутствуют молекулы, ионы и их смешанные ассоциаты различного состава 22. В настоящее время дисперсионный анализ красильных растворов невозможен. Поэтому оценивают лишь тенденцию красителей к образованию в растворе ассоциатов. Для этого определяют «степень ассоциации» (А), которая показывает из скольки молекул или ионов состоит ассоциированная частица красителя.

По технологической классификации красителей метиленовой голубой (метиленовый синий, метиленовая синь) является основным (катионным) красителем. По химической классификации МГ относится к теазиновым красителям, которые входят в группу хинониминовых красителей, производных фенотиазина. Его эмпирическая формула C16H18N3SCI, молекулярный вес 319,85 /23/.

Структурная формула МГ (хлоргидрат)




3Н₂О

По женевской номенклатуре название МГ – хлористый 3,9 бисдиметиламинофеназтионий.

В аналитической практике могут встречаться две разновидности МГ /24/:

Хлоргидрат, включающий 3 молекулы кристаллизационной воды – метиленовый голубой (структурная формула дана на рисунке).

Сухая форма в виде двойной цинковой соли МГ – метиленовый голубой Ц.

Метиленовый голубой растворим в воде, спирте, хлороформе. В водных растворах МГ, как катионный краситель диссоциирует с образованием окрашенного катиона и бесцветного аниона. Изменение степени диссоциации красителя является важным фактором регулирования процесса крашения, т.к. при уменьшении степени диссоциации снижается выбираемость катионных красителей из красильной ванны.

Тенденция к ассоциации и строение возникающих ассоциатов зависят от многих факторов и, в частности, от природы красителя и наличия в растворе других компонентов. Силы, вызывающие ассоциацию красителей, во многом аналогичны тем силам, которые действуют между волокном и красителем и обуславливают избирательную адсорбцию красителей из раствора волокнистыми материалами в процессе крашения. Эти силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, дисперсионные силы. При увеличении концентрации красителя, понижении pH раствора и особенно при введении в него постороннего электролита, например, хлорида натрия, возрастают размеры ассоциатов и уменьшается содержание ионов и отдельных молекул, т.к. при этом резко подавляется диссоциация полярных групп, чаще всего сульфогрупп, в молекуле красителя. В результате снижается одноименный заряд ионов красителя, и ослабевают силы их взаимного отталкивания. Повышение температуры оказывает противоположное действие /22/. Следует подчеркнуть, что влияние постороннего электролита начинает проявляться при его достаточно высоких концентрациях (для хлорида натрия 2г/дм³).

Распад ассоциатов красителей при повышенных температурах четко обнаруживается при анализе экспериментальных данных по растворимости красителей в воде. При низких температурах (20-80°С) растворимость красителя с повышением температуры постепенно увеличивается, а при достижении определенного значения возрастает по экспоненте. Такой характер изменения растворимости свидетельствует о том, что при низких температурах краситель растворяется в воде, главным образом, в результате гидратации его диссоциированных и недиссоциированных полярных групп. При высоких же температурах происходит разрыв связей между отдельными молекулами или ионами красителя, входящими в ассоциат, и, соответственно, резко повышается концентрация красителя в растворе. Такая зависимость проявляется для красителей, имеющих как ионное, так и неионное строение. Различия проявляются только в абсолютных значениях растворимости и в температурах, при которых краситель переходит из ассоциированного состояния в неассоциированное.

Наличие в водных растворах красителей текстильных вспомогательных веществ и некоторых гидрофильных органических растворителей тормозит процессы образования ассоциированных частиц красителей даже при высоких концентрациях их в растворе и при введении в него нейтрального электролита. Это связано с тем, что введение в водный раствор красителя в гидрофильных растворителей (типа триэтаноламина) или текстильный вспомогательный веществ изменяет природу ассоциированных частиц. Высокосольватированные ионы и молекулы красителей утрачивают способность к образованию крупных ассоциатов. Этим объясняется экстремальный характер влияния гидрофильных растворителей на диффозионную подвижность красителя /22/.

МГ обладает сродством к волокнам амфотерного и кислотного характера (белковым, полиамидным, полиакрилонитрильным) и окрашивает их непосредственно из водного раствора. К целлюлозным волокнам сродством не обладает, но может окрашивать их после обработки волокнистого материала танниновой протравой, придающей волокну слабокислый характер.

МГ нашел широкое применение в практике адсорбционных измерений в водных растворах, его применяют не только для характеристики АУ/12, 13/, но и ряда зернистых фильтрующих материалов /25/, глинистых минералов /26/. Имеющиеся в литературе данные о механизме сорбции МГ хотя и неоднозначно, но все же дают основание полагать, что сорбция является обменной и сопровождается необратимой реакцией образования органоминеральных поверхностных соединений /25/.

В то же время Воюцкий С.С. /27/ отмечает, что ряд красителей в растворах проявляет все особенности, свойственные растворам коллоидных ПАВ. К ним относятся, например, бензопурпурин, ночной голубой. Ионогенными группами у коллоидных красителей служат карбоксильные, фенольные, сульфо- и аминогруппы и т.д. Когановский А.М. /29/ относит адсорбцию из растворов ПАВ, красителей, коллоидных электролитов к особому разделу адсорбции – адсорбции ассоциированных веществ, так называемой мицеллярной адсорбции.

Анализ рассмотренных литературных данных подтверждает мнение /17,18/ о аналогии между характером адсорбции красителей и разбавленных ЭНП в водных растворах. Это заключение и явилось решающей предпосылкой для разработки методики оценки адсорбционной активности торфа по МГ.

Из обширного ассортимента красителей, по-видимому, многие могут быть использованы для изучения сорбционных явлений, в водных растворах. Для изучения кинетики адсорбции на торфе Спивакова О.М. /28/ применяла красители: кислотный (синий 2К) и прямой (черный 2С) в интервале концентраций 25-17500 мг/дм³. Установлено, что торфяной сорбент с размером частиц 0,16-0,05 мм достаточно быстро, в течение 5-30 минут, сорбирует красители независимо от их строения. Сделано заключение, что двух часов вполне достаточно для установления адсорбционного равновесия.

2. 
   Описание установки
   

В связи с особенностями торфа как гидрофильного адсорбента потребовалось провести работу по выбору условий проведения адсорбции МГ. ГОСТ 4453-74 предусматривает перемешивание навески АУ в растворе МГ с концентрацией 0,15% и затем центрифугирование для отделения раствора от взвеси АУ. При перемешивании торфа в растворе образуется тонкодисперсная взвесь, в которой, по-видимому, имеется и коллоидная составляющая. Это осложняет отделение взвеси и анализ раствора на фотоколориметре. В связи с этим приняты более мягкие условия перемешивания с помощью перистальтического насоса, который с постоянной скоростью подает раствору МГ на образец торфа. Были проведены предварительные опыты по выбору концентрации МГ, величины навески торфа, объема раствора МГ, времени и скорости перемешивания, условиям измерения на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М. Окончательный вариант установки для определения адсорбционной активности торфа по МГ представлен на рис.3. Установка состоит из адсорбционной ячейки и перистальтического насоса.




Рисунок 3- Установка по определению адсорбционной способности торфа.
Адсорбционная ячейка представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 23 мм и высотой 160 мм. Нижняя часть колонки имеет сливную трубку для подсоединения хлорвиниловой откачивающей трубки насоса. Важным элементом ячейки является фильтр, расположенный в нижней части. Он состоит из латунной сетки с отверстиями диаметром 0,1 мм, которая уложена на опорную графитовую решетку и прижата к ней сверху кольцом из резины. В установке используется перистальтический насос модели 304 (производство Польши) на 5 позиций. Принятая скорость циркуляции раствора 3 мл/мин. обеспечивается диаметром передавливаемой трубки 1,5 мм при скорости вращения валика насоса 2,3 м/мин. Циркуляция проводится в нисходящем потоке, что имеет для торфа принципиальное значение. Торфяные частицы обычно делятся в растворе на всплывшие вверх, осевшие внизу на фильтре и постоянно оседающие или взвешенные в средней части ячейки. При подаче раствора снизу мелкая взвесь торфа кольматирует верхний слой и возникает «поршневой эффект», в результате чего верхний слой торфа выдавливается из ячейки. При подаче раствора сверху это явление исключено, а осевшие на фильтре грубые тонко-дисперсные частицы торфа усиливают очищающую роль фильтра и не дают мелкой взвеси распространяться по системе соединительных трубок. Применение перистальтического насоса и фильтра позволило исключить процедуру центрифугирования.
3.3. Проведение испытания
Перед началом испытаний необходимо освободить соединительные трубки от воды и промыть их рабочим раствором МГ. Концентрация рабочего раствора МГ принята равной 1000 мг/дм³. Это значение ниже, чем принятое в ГОСТ 4453-74, т.к. при более высокой концентрации ухудшается смачиваемость торфа раствором МГ. Ячейка должна быть промыта дистиллированной водой и высушена. Испытания проводятся в двух параллельных пробах. Необходимо добиться хорошего смачивания раствором МГ навески торфа. Для этого заливают в ячейки по 10 мл раствора МГ при подсоединенной отводящей трубке и поджатой панели насоса. Засыпают в ячейки через воронку по 1 г торфа крупностью частиц менее 3 мм. Момент засыпки торфа в ячейки считается началом замачивания торфа, которое продолжается в течение 10 минут. Для удобства смачивания закрывают ячейки резиновыми пробками и покачивают их в наклонном положении, добиваясь перехода частиц торфа с поверхности и со стенок ячейки в объем раствора. Затем добавляют в ячейки еще по 15 мл раствора МГ, смывая со стенок ячейки прилипшие частицы торфа с помощью стальной проволоки. Затем опускаем концы подающих трубок в ячейки и заполняем трубки раствором МГ, освобождая прижимную планку насоса. Спустя 10 мин после засыпки торфа в ячейки включаем насос и прокаливаем раствор МГ через ячейки в течение 20 мин. Таким образом, общее время контакта торфа с раствором МГ составляет 30 минут. По окончании прокачивания опускаем концы подающих трубок в стаканчики ёмкостью 50 мл и сливаем раствор МГ при работающем насосе. Удаление раствора из ячеек прекращают при появлении в трубках мелкодисперсной торфяной взвеси (мути). Затем замеряем оптическую плотность растворов МГ на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М. Условия измерения: длина волны 400 нм (синий светофильтр № 3) с рассеивателем. Неподвижная кювета с дистиллированной водой. Предварительно рабочая (правая) кювета должна быть промыта небольшой порцией анализируемого раствора. Необходимо соблюдать чистоту кювет при замерах. Капли раствора с внешних поверхностей удаляют перед измерением фильтровальной бумагой. После замера на ФЭК первой параллельной пробы пустую кювету споласкивают дистиллированной водой и ставят вверх дном на фильтровальную бумагу для стока избытка воды. Перед замером второй параллельной пробы обязательна промывка кюветы небольшой порцией анализируемого раствора.

По завершении работы вымыть ячейки, вытеснить раствор МГ из подводящих трубок, и промыть их с помощью насоса дистиллированной водой. В перерывах между испытаниями концы трубок, заполненных водой опускают в стакан с дистиллированной водой. Кюветы также хранят в стакане с дистиллированной водой, тщательно вымыв их в теплой воде с содой.
3.4. Построение градуировочного графика фотоэлектроколориметра по МГ
Приготавливают рабочий раствор МГ с концентрацией 1000 мг/дм³. При этом должна быть учтена форма выпуска МГ-хлоргидрат или цинковая соль. Обычно готовят- I дм³ раствора. Для этого в мерную колбу емкостью I дм³ пересыпают с часового стекла навеску МГ, взвешенную с точностью до 0,001 г. Прилипшие к часовому стеклу частицы смывают в колбу дистиллированной водой. Для удобства растворения и перемешивания в колбу заливают лишь половину из необходимого I дм³ воды. Полученную взвесь МГ в воде растворяют перемешиванием на встряхивателе или в лабораторной мешалке в течение I часа. Затем, убедившись в отсутствии твердых частиц в колбе, доливают ее до метки и тщательно перемешивают раствор.

Для построения градуировочного графика отмеривают в 10 мерных колб емкостью 50 мл с помощью бюретки 5; 7,5; 12; 15; 18; 19,5; 22,5; 27; 30 и 34,5 см³ раствора МГ концентрацией 1000 мг/дм3. Доливают колбы дистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают. Полученные концентрации МГ составят: 100; 150; 240; 300; 360; 390; 450; 540; 600 и 690 мг/дм³. Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре ФЭК-56М при ширине подвижных кювет 10 мм с синим светофильтром № 3 и рассеивателем. Неподвижная кювета (5мм) заполнена дистиллированной водой. Измерение при каждой концентрации повторяют 2-3 раза и берут из них среднее арифметическое. По результатам измерений строят график в координатах «оптическая плотность-концентрация МГ» в мг/дм³.
3.5. Расчет величины адсорбции МГ
Величину адсорбции рассчитываем по формуле:
(1)

где A – вес МГ, поглощенного 1г абсолютно сухого торфа, мг/г;

a – вес МГ, поглощенного навеской торфа, мг;

m – вес абсолютно сухого торфа, г.

Величину а находим по разнице между содержанием МГ в растворе до и после адсорбции
a = (Co -C)V (2)
где Co – исходная концентрация МГ в растворе, равная 1000 мг/дм³;

С – концентрация МГ в растворе после адсорбции, мг/дм³;

V – объем раствора МГ, равный 0,025 дм³.

Для расчета величины m необходимо знать влажность торфа, которая определяется по ГОСТ 11305-83.

В условиях низкой концентрации раствора (0,01-1 ммоль/дм³) при достижении адсорбционного равновесия справедлив закон Генри 14
Гр = К  Ср (3)
Гр – избыточная (гиббсовская) адсорбция в условиях равновесия;

Ср – равновесная концентрация вещества в воде;

К – константа Генри.

Это широко распространенный случай в очистке воды.

При этом прямая изотермы сорбции проходит через начало координат и возможно построение изотермы сорбции по единственной экспериментальной точке. Отсюда вытекает возможность приведения эксперимен­тально найденной сорбционной емкости образца Г к стандартной равновесной концентрации Сст
Г_ст = (4)
где: Г_ст – адсорбционная ёмкость торфа при стандартной концентрации Сст, мг/г.