Изучение ашальчинской нефти. Ашальчинская нефть. Настоящей статье с научных и инженерных позиций найдены и обоснованы эффективные пути
 Скачать 1.25 Mb.
|
Замедленноекоксование Замедленное коксование является базисной технологией при получении синтетических нефтей из тяжелых и битуминозных нефтей на промыслах Венесуэлы и Канады. Процессинг замедленного коксования ашальчинской нефти проводили на универсальной установке термолиза нефтяных остатков, по методике отработанной в лабораториях УГНТУ под руководством профессора Р. Н. Гимаева. Результаты лабораторных процессингов замедленного коксования ашальчинской нефти приведены в табл. 7. Таблица7.Замедленноекоксование ашальчинскойнефти Режимы коксования: Т, °C/t, мин./Р, атм. Выход дистиллятов, % масс / плотность, кг/м 3 Выход кокса, % масс Сод. в коксе карбенов- карбоидов, % масс 460/60/7-0 67/861 23,3 69.6 450/100/6-4 66/834 31.5 46.7 440/120/4-2 50/832 44,2 27,5 440/50/10, сырье – гудрон после вакуумной перегонки 56/805 36,6 на нефть КК-44,0 сод.серы - 5,7% Полученные сырые коксы проверяли на содержание карбенов-карбоидов и на основании этих результатов заключили, что процессы коксования проведены достаточно глубоко, и потенциал суммарного выхода дистиллятов достаточно объективен. Выход дистиллятов (по сути – синтети-ческой нефти) недостаточно высок, а выход высокосернистого кокса весьма значителен. Достаточно высок выход газов. Использование гудрона (от вакуумной перегонки ашальчинской нефти) в качестве сырья коксования не позволяет минимизировать выход кокса (36,6% на нефть). Содержание серы в коксе весьма высоко – более 5,7%. Зная, что технологии обессеривания коксов весьма дороги, а рынок высокосернистых коксов очень ограничен, можно предположить, что перспективы использования замедленного коксования в качестве базового процесса перевода ашальчинской нефти в облегченную синтетическую нефть весьма неопределенны. Экономическая эффективность применимости процесса замедленного коксования для производства синтетической нефти – под высоким сомнением. Мало того, что сам процесс весьма капиталоемок и экологически небезупречен, – еще необходимо найти и рынок сбыта высокосернистого кокса. Капиталовложения в обессеривание высокосернистого кокса могут не окупится. Деасфальтизация В исходной ашальчинской нефти высокое содержание нативных асфальтенов: по данным ТатНИПИнефть – 5,5%, по нашим исследованиям 3-х образцов нефти – 8%. При столь высоком содержании асфальтенов, да к тому же высоком содержании смол (более 25%), можно предположить, что предварительная деасфальтизация нефти может быть достаточно эффективным мероприятием. Нами проведены тестовые эксперименты по деасфальтизации исходной нефти методом «Добен», – с использованием в качестве бензина-осадителя петролейного эфира фракционного состава 40–70°С. Результаты экспериментов приведены в табл. 8. Проведенные тесты показали, что нативные асфальтены ашальчинской нефти с одной стороны не склонны к активному выпадению в виде асфальтитовой фазы, а с другой стороны, – проявляют агрегативную неустойчивость, в течение длительного времени концентрируются в осадке. В процессе Добен концентрация асфальтенов в остатке низка. Ожидания, что деасфальтизация нефти может быть эффективной – не подтвердились. В перспективе просматривается возможная применимость технологии для выделения асфальтенов на этапах получения остатков с высокими концентрациями асфальтенов. Данные эксперименты выявили необходимость предостеречь промысловиков от желания снижать вязкость ашальчинской нефти методом разбавления углеводородами с малой плотностью: введение легких парафиновых углеводородов в нефть провоцирует агрегативную нестабильность системы, что приведет к высаждению асфальтенов в резервуарах. Таблица8.Деасфальтизацияашальчинскойнефтипетролейнымэфиром Соотношение фаз нефть: петролейный эфир-об/об/ Плотность смеси, кг/м 3 Продолжительность осаждения, час Характеристика границы раздела фаз Сод. асфальт. в осадке, % масс. 1:1/838 3 Не выявлено 6 1:2/789 3 Размыта 7 1:3/776 3 Достаточно четкая 12 1:4/754 3 Четкая 13 Деструктивно-вакуумнаяперегонка Как упоминалось выше, в прошлом столетии в ГрозНИИ был разработан простой процесс углубления переработки мазута, – методом вакуумной перегонки при повышенных температурах: деструктивно-вакуумная перегонка. Нами проведены процессинговые эксперименты по подобной методике. Таблица9.Деструктивно-вакуумнаяперегонка(ДВП)ашальчинскойнефти Сырье/фракция, °С Выход, % масс Плотность при 20°С, кг/м 3 Вязкость кин., сСт/при °С Содерж. серы, % масс Температ. заст., °С Взято Нефть исходная 100,0 965 29,41/50 4,42 -13 Получено НК-150, атм. пер-ка 4,02 779 1,17/20 0,590 – 150-270, атм. пер-ка 7,55 845 3,68/20 2,020 – 270-350, вак. пер-ка 10,77 891 9,18/20 3,545 -27 350-400, д.в. пер-ка 7,92 936 72,15/20 4,172 -13 400-436, д.в. пер-ка 14,75 945 53,89/50 4,202 +9 436-459, д.в. пер-ка 14,33 951 53,41/50 4,276 +17 Остаток 459+ 36,32 1014 твердый 10% асф, КК- отс 6,522 +84°С пл., 18,37 КпоК Атмосферная и вакуумная перегонка вплоть до отбора фракций свыше 350°С протекала традиционно в соответствии с методикой перегонки на аппарате АРН-2. При температуре в перегонном кубе равной 318°С началось разложение нефти, в верхнем и нижнем приемниках появились плотные непрозрачные пары, температура в пересчете на атмосферную составляла 429°С. 68 | 2/2016 (52) | СФЕРА. НЕФТЬ И ГАЗ Температуру перегонки (в кубе) поднимали до 400°С, за счет ухудшения глубины вакуума пересчетная температура на атмосферное давление составила 459°С. В ходе процессинга было отобрано атмосферных дистиллятов – 11,57% масс, вакуумных – 10,77% масс и 37,0% масс деструктивно-вакуумных дистиллятов. Суммарный отбор дистиллятов составил – 59,34% (сумма потерь составила 4,34%, которые, скорее всего, надо присуммировать к отбору дистиллятов). Отбор дистиллятов ДВП превысил отбор дистиллятов классической вакуумной перегонки в 1,7 раза (60% против 35%), безусловно, – это значительный эффект. Конечно, по свойствам дистилляты не соответствуют каким-либо продуктам товарной квалификации, это лишь сырье для вторичной переработки. Высокие значения плотностей, вязкостей и чрезвычайно высокое содержание серы указывают на необходимость применения комплексных решений на облегчение фракционного состава и кардинальное снижение содержания серы. Как положительный момент надо отметить отсутствие в остатке карбенов-карбоидов, несмотря на высокие показатели плотности, серы и коксуемости. У остатка есть перспективы к углубленной переработке вторичными процессами. Термополиконденсация Реакции уплотнения (термополиконденсации) всегда конкурируют с реакциями деструкции углеводородов. Проведенные поисковые эксперименты по деструктивным технологиям подсказывают, что вполне резонно попытаться поискать положительные эффекты от процессов термополиконденсации (ТПК). Вакуумной перегонкой нефти был получен гудрон, при коксовании которого было показано, что выход кокса на нефть слишком высок (36%). Высокотемпературный режим коксования можно назвать жестким процессингом термополиконденсации: зарождение карбенов начинается без образования предельно высоких концентраций асфальтенов. В последние годы высокую практическую значимость получают процессы производства нефтяных пеков, в процессинге которых главное – при высокой концентрации асфальтенов получить карбены-карбоиды. Процессингом ДВП получен 36%-ный безкарбеновый остаток. Постепенное наращивание концентрации асфальтенов без образования карбенов можно попытаться обеспечить и проведением процессинга ТПК в более мягких технологических режимах. Результаты проведенных нами экспериментов приведены в табл. 10. Содержание асфальтенов в исходном сырье – 8,0% масс. Таблица10.Термополиконденсация(пекование) ашальчинскойнефти Температура, °C Продолжительность, мин. Сод., асф-в, % масс Сод., карбенов- карбоид, % масс 420 25 8,0 2,0 430 35 10,0 2,0 430 50 12,0 4,0 430 65 14,0 4,0 430 80 15,0 7,0 430 100 20,0 15,0 Процессингом пекования показано, что данное направление переработки ашальчинской нефти может быть перспективным для производства битумов и пеков. При умении предотвращать образование карбенов- карбоидов, наработка асфальтенов происходит до достаточно высоких концентраций. Принято считать, что именно асфальтены обеспечивают пекам высокие связующие свойства при производстве анодных электродов и высокие адгезионные свойства дорожным битумам. При проведении процессингов термополиконденсации в более мягких технологических режимах можно ожидать повышенной концентрации асфальтенов. В одном из процессингов получено соотношение асф/к-к равным 23,0/14,0 с температурой размягчения 123°С, что может быть перспективным для изучения применимости данного продукта в качестве спекающего пека. Процессингом ДВП получен безкарбеновый остаток, что также дает предпосылки к поиску эффективных термоконверсионных технологий переработки тяжелых остатков битуминозных нефтей. При производстве битумов методом ТПК возможно дополнительное вовлечение серы в дорожные битумы, что повышает их свойства. Целесообразно провести изучение совмещенных процессингов ДВП и ТПК. Предполагается, что управляя процессом термолиза, можно регулировать необходимую степень конверсии остаточных фракций и получать продукты с заданными значениями содержания высокомолекулярных остаточных смол, асфальтенов и карбенов-карбоидов. Окислениедобитумов Тяжелые нефти самим своим происхождением подсказывают естественный путь их переработки, – конечно, это производство битумов. Использование сырья с высокой себестоимостью добычи для производства битумов неперспективно по экономическим факторам: цена продукции будет выше рыночной стоимости битумов и его производство будет убыточным. Однако, как одна из стадий, комплексной переработки высоковязкой нефти, технология производства битумов может быть целесообразной. Учитывая уникальные исходные свойства нефти можно ожидать получения битумов с уникальными эксплуатационными свойствами. Основной задачей при производстве битумов окислением ашальчинской нефти является удаление из нее парафиновых углеводородов и мехпримесей. Парафины в основном удаляются атмосферной и вакуумной перегонкой. Тяжелая вакуумная фракция 400–440°С имеет плюсовую температуру застывания (+3°С), что указывает на наличие парафиновых углеводородов. Вакуумный остаток имеет температуру размягчения 41°С, что также может свидетельствовать о наличии парафинов. Окислением гудрона проводили в термолизном реакторе с принудительной подачей воздуха при температуре 180°С. Получен остаточный продукт с температурой размягчения 57°С. 70 | 2/2016 (52) | СФЕРА. НЕФТЬ И ГАЗ СФЕРАНЕФТЕГАЗ.РФ | 71 По содержанию в полученном продукте нерастворимых в толуоле более 2% и парафинов более 4% его нельзя отнести к битумам. Проблему конверсии парафинов скорее всего решить удастся, а вот с наличием карбенов могут быть проблемы по качеству получаемого битума. Однако предыдущие процессинги по термополиконденсации ашальчинской нефти показывают перспективность производства битумов термолизным методом. Парафиновые углеводороды в остатке отсутствуют, а вот управлять процессом образования асфальтенов без карбенообразования целесообразно научиться. Одним из перспективных путей может быть технология наработки высокоасфальтенового остатка процессингом ДВП. Висбрекинг-Термакат.Научно-техническийбазис Термолитические технологии переработки тяжелого углеводородного сырья относительно просты и дешевы, имеют оптимальное соотношение «цена/качество», понимая под качеством технологии количественный выход светлых дистиллятов. Ввиду крайней дороговизны современных каталитических процессов, начиная с 80–90-х годов ХХ века по настоящее время, наблюдается определенный возврат интереса к термическим процессам. Ведущие мировые компании разработали на основе термоконверсионных технологий ряд высокоэффективных процессов, на базе которых созданы и работают десятки современных высокорентабельных установок по увеличению глубины переработки нефти. Мировыелидерыинтенсифицируютвисбрекинг, переводят его из «мазутного» варианта в «дизельный», – доводят выход дистиллятов до 50–60% и снижают интенсивность образования коксовых отложений в процессинговом оборудовании. Примерынекоторыхметодовинтенсификациивисбрекинга: • подача турбулизаторов, доноров Н 2 , антикоксовых присадок и пр.; • квенчинг на выходе печей и реакторов; • подогрев термолизуемого сырья «горячей струей»; • схемы из каскада реакторов с рециркуляцией потоков и теплоносителей; • сложные схемы ректификации деструктивных продуктов; • оригинальные конструкции технологических аппаратов; • подача в реактор веществ-промоторов и гомогенных катализаторов; • оборудование реакторов специальными техническими устройствами для подвода дополнительной высокопотенциальной энергии (механической, электромагнитной, ультразвуковой и т.п.). Новое развитие переживает процесс термокон- версионной переработки нефтяных остатков – висбрекинг. Висбрекинг является наиболее простым в аппаратурном оформлении термическим процессом и используется с целью снижения вязкости нефтяных остатков, в первую очередь вакуумных гудронов. В последние годы появились «дизельные» висбрекинги, превращающие тяжелые углеводороды преимущественно в дизельные дистиллятные фракции. Одним из современных вариантов термоконверсии является отечественный процесс «Висбрекинг-ТЕРМАКАТ ® » (рис. 3). Процесс разработан основываясь на учете физико-химических и физических закономерностей термических превращений углеводородов с использованием новейших технологий энергетического воздействия на реакционные среды. В процессе «Висбрекинг-ТЕРМАКАТ ® » для осуществления термоконверсии углеводородов применяются более низкие температуры, чем при традиционном висбрекинге (430°С и ниже, против традиционных 460–510°С), а также в 3–5 раз более низкие давления. Время пребывания сырья в зоне реакции может быть значительно увеличено, что способствует более глубокому разложению и позволяет увеличить выход средних дистиллятных продуктов. Высокая степень деструкции при относительно низких температурах достигается за счет введения высокопотенциальной энергии методами кавитационно- акустического воздействия на сырье при подаче в реакционную печь и во время термолиза. Это позволило не только превзойти последние мировые достижения по глубине переработки нефтяного сырья с применением термических процессов, но и приблизиться по эффективности к возможностям каталитических процессов, сохраняя простоту аппаратурного оформления, низкие капитальные и эксплуатационные затраты, присущие традиционному висбрекингу. Введенные новшества возвращают висбрекингу первоначальное назначение термических процессов – производство дополнительных ресурсов светлых топлив – с тем отличием, что вырабатываются преимущественно не бензины, а дизельные топлива, причем в количествах, в несколько раз превышающих выход бензинов в традиционном варианте процесса. В качестве остаточного продукта целесообразно получать высококачественные неокисленные дорожные битумы. С углублением крекинга в остаточном продукте накапливаются термически более стабильные незамещенные (или замещенные короткими алкильными цепочками) полициклические ароматические углеводороды, которые вступают в реакции поликонденсации, выделяя водород. Наряду с реакциями деструкции углеводородов протекают реакции уплотнения (конденсации) нативных смолисто- асфальтеновых веществ и тяжелых углеводородов нефти, приводящие к образованию вторичных асфальтеновых комплексов и карбенов-карбоидов, – зародышей кокса. Условия образования продуктов уплотнения зависят от состава сырья и режима крекинга. В целом схему образования поликонденсированных соединений можно выразить цепочкой: парафины – нафтены – ароматические углеводороды – смолы – асфальтены – карбены – кокс. Чтобы предотвратить завершение процессов конденсации до стадии образования кокса, необходимо оборвать процессы уплотнения на стадии накопления асфальтенов, желательно в количестве не более 14–24%. Увеличение концентрации асфальтенов при углублении процесса может привести к их флокуляции, возникновению агрегативной неустойчивости сырья и резкой интенсификации процессов коксования. Для сохранения агрегативной устойчивости реакционной среды, предотвращения образования и отложения кокса применяется кавитационно-акустическое воздействие. Кавитационные эффекты используются также для интенсификации протекания желаемых термохимических реакций и, прежде всего, реакций деструкции парафиновых углеводородов и диспергирования комплексов сложных структурных единиц на основе агрегатов асфальтенов. Кавитационно-акустическое воздействие позволяет передавать реакционной массе энергию в высокопотенциальном виде. Так, Кеннет Суслик приводит такие энергетические характеристики для кавитационного пузырька: температура +5000°С, давление около 10000 бар. Энергетический поток, компенсирующий поглощение тепла в эндотермических процессах, передается в данном случае непосредственно в реакционную среду, минуя стенку реакционного аппарата. Кроме того, такое физическое воздействие вносит ощутимые изменения в гидродинамику и дисперсионную стабильность жидкой реакционной среды, по-разному влияя на протекающие процессы: заметно интенсифицируя одни процессы (деструкция) и резко замедляя другие (образование кокса). 72 | 2/2016 (52) | СФЕРА. НЕФТЬ И ГАЗ Рис. 3. Принципиальная схема технологии «Висбрекинг-Термакат» Российская разработка – термокавитационный висбрекинг: выход легких дистиллятов до 70–90% 1– печь висбрекинга, 2 – реактор-сепаратор, 3 – атмосферная ректификационная колонна, 4 – кавитационно-акустические насосы, 5 – реакционная печь, 6 – реактор термолиза, 7 – реактор термополиконденсации, 8 – сепаратор Эффективность разработанного технологического приема обоснована как научными работами, так и множеством практических применений. Звуковая химия давно составляет серьезный и самостоятельный раздел химии. Сонолюминесценция, наблюдающаяся при гидродинамической кавитации, свидетельствует о прохождении в жидкости высокоэнергетических процессов, оказывающих влияние на протекание химических реакций. Имеются солидные научные труды, подтверждающие факт генерирования свободных радикалов при ультразвуковом воздействии. Кинетическая энергия, передаваемая реакционной среде за счет движения стенок схлопывающихся кавитационных пузырьков, достаточно велика и в нашем случае позволяет снизить температуру термического процесса на 30–80°С и проводить термолиз практически вне области температур коксования. Агрегативная стабильность реакционной среды сохраняется даже при повышенной концентрации асфальтенов. Время протекания термического процесса в таких условиях может составлять не минуты, а десятки минут, часы. Результатом является большая глубина конверсии тяжелых углеводородов нефтяного сырья в легкие нефтепродукты и получение в качестве остаточного продукта концентрированного коллоидного раствора смол и асфальтенов – идеальной основы для производства битумов. Используемая технология позволяет прерывать приведенную выше цепочку химических превращений углеводородов на любой желаемой стадии. Регулируя параметры кавитационно-акустического воздействия и условия технологического режима можно получить максимальный количественный выход светлых продуктов и минимальный выход остаточного продукта с заданной концентрацией асфальтенов. СФЕРАНЕФТЕГАЗ.РФ | 73 Рис. 4. Макет ключевого блока термокавитационной конверсии [4] Рис. 5. Потенциальное содержание фракций в сырьевой ТОГ-нефти и выход продуктов по технологии «Висбрекинг- ТЕРМАКАТ ® » Помимо обоснованного использования известных технологических решений, новая конверсионная технология концентрирует в своем аппаратурно-технологическом оформлении последние научные и инженерные достижения в области нефтепереработки [2, 3]. Технологическую сущность процесса составляют следующие основные стадии: первичная перегонка, мягкий термический крекинг, термолиз при высокоэнергетическом кавитационно- акустическом воздействии (термокавитационная конверсия ТКК-висбрекинг), термополиконденсация остаточного продукта термолиза. Аппаратурное оформление процесса «Висбрекинг- ТЕРМАКАТ ® » близко к традиционным решениям процессов термического крекинга и висбрекинга. При этом термоакустический висбрекинг тяжелого нефтяного сырья проводится в условиях, практически исключающих коксообразование и обеспечивающих необходимую глубину деструкции углеводородов (рис. 4). В отличие от классической топливной схемы нефтепереработки схема нового процесса исключает стадию вакуумной перегонки мазута и выработки гудрона. Остаток атмосферной перегонки подвергается мягкому крекингу с последующим кавитационно- акустическим термолизом. Остаток термолиза в условиях, благоприятных для протекания реакций поликонденсации доводится до качества неокисленного битума или низкозастывающего топочного мазута, судового флотского топлива. Количество стадий минимально, полупродукты отсутствуют. Процесс позволяет перерабатывать разнообразное по свойствам и составу нефтяное сырье и вырабатывать различный ассортимент дистиллятных и остаточных товарных продуктов в зависимости от сезонных потребностей. Полученные светлые дистиллятные фракции целесообразно облагораживать по традиционным нефтезаводским схемам. Остаточные продукты практически во всех случаях имеют квалифицированное качество, которое очень четко регулируется ведением технологического режима. Аппаратурно-технологические решения по процессингу термокавитационной конверсии защищены более чем двумя десятками патентов РФ. |