Объем в часах
Скачать 1.96 Mb.
|
Тема: ГЕОХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ 1. Химический состав воды зоны гипергенеза. Интенсивность водной миграции химических элементов. 2. Формирование химического состава поверхностных и подземных вод. 3. Окислительно-восстановительные условия вод 4. Щелочно-кислотные условия вод. 1 Химический состав воды зоны гипергенеза. Интенсивность водной миграции химических элементов Водные растворы образуют отдельную оболочку Земли – гидросферу.Ее большая часть приходится на долю мирового океана, меньшая – на поверхностные и подземные воды континентов. В сумме на долю морей и океанов приходится около 71 % земной поверхности. В большинстве случаев именно наличие воды контролирует развитие живых организмов. Вода является и основным природным растворителем минералов, газов и техногенных соединений, не имеющих аналогов в природе. Считается, что в воде взаимодействие между ионами в 80 раз слабее, чем в кристаллах, поэтому для растений и животных облегчено выборочное поступление необходимых им ионов. Около 70 % воды, используемой человеком, приходится на долю сельского хозяйства. По данным С. А. Брылова с соавторами (1985), при выращивании растительной массы в 1 кг лишь на транспирацию уходит, в зависимости от вида растений и внешних условий, от 150 до 1000 мЗ воды. У нас в стране основные объемы воды в сельском хозяйстве расходуются на орошение по следующим нормам, мЗ/га: зерновые – от 1500 до 3500; многолетние травы – от 2000 до 8000; хлопок – от 5000 до 8000; рис – от 8000 до 15000. К сожалению, в подавляющем большинстве случаев орошение про водится без учета ландшафтно-геохимических особеннocтeй орошаемых участков, что часто при водит к засолению земель и накоплению в них тяжелых металлов. Значительное количество воды требуется также для разведения рыб и водоплавающих птиц, а также для водоснабжения. Более 20 % воды используется промышленностью. По данным разных исследователей расход воды на 1 т готовой продукции составляет, мЗ: синтетического волокна – от 500 до 5000, хлопчатобумажной ткани – свыше 1000, пластмасс - от 500 до 1000, бумаги – от 400 до 800, никеля - около 4000, меди – 500, нефти около 18, каменного угля – 2. Вода – это “кровь ландшафта”, она находится в сложных обратимых взаимоотношениях с организмами, горными породами, атмосферой. Большинство химических элементов мигрирует в ионных, молекулярных или коллоидных растворах. Важнейшими компонентами вод являются растворенные газы, особенно О2, СО2, Н2S. Значительная часть растворенных веществ находится в форме ионов, среди которых преобладают Са2+, Mg2+, Na+, HCО3-, SO4-, Cl- (“шестикомпонентный состав”). Все воды содержат также ионы Н+ и ОН-, роль которых, несмотря на низкое содержание (обычно 10-5 – 10-8 г/л), чрезвычайно велика. Мало содержание распространенных в литосфере элементов – K, P, Si, Al, Ti, Ni, Co, Cu, Mo, Zn, U и других (обычно не более 10-5 – 10-7 г/л). Кроме ионов растворенные неорганические соединения находятся в форме молекул и коллоидных частиц. Велика роль и растворенного органического вещества (РОВ). Характерна также миграция тонкой мути и более крупных взвешенных частиц. Таким образом, воды ландшафта – это сочетание ионных, молекулярных и коллоидных растворов с суспензиями. Почти все воды – биокосные тела, т.е. содержат живое вещество. В биосфере протекает грандиозный круговорот воды, связывающий материки и океаны. Проявляется круговорот и в пределах отдельных ландшафтов. При этом происходит поглощение солнечной энергии, которая затрачивается на испарение, а после конденсации водяных паров и выпадения осадков потенциальная энергия переходит в кинетическую энергию рек и ручьев. Круговорот воды можно сравнить с биком, причем бик в ландшафте является основным источником химической энергии, а круговорот воды – механической. Конечно, и вода совершает химическую работу (выветривание, растворение и т.д.), но эта работа осуществляется преимущественно за счет биогенной энергии: или за счет организмов, находящихся в воде, или за счет продуктов их жизнедеятельности — СО2, Н2S, гумуса и т.д. Как и бик, круговорот воды в геологическом времени не замкнут, большие массы воды поступают в биосферу при вулканизме, горообразовании и покидают ее при прогибании осадочных толщ (гидратные воды минералов). В аридных ландшафтах при испарении воды формируется испарительный геохимический барьер F в соляных озерах, засоленных почвах, на котором концентрируются Са, Na, K, Mg, F, S, Sr, Cl, Zn, Li, N, U, Mo и другие элементы. Интенсивность водной миграции химических элементов. О ней нельзя судить только по содержанию элементов в водах. Допустим, что в воде реки содержится 10-2 г/л Si и 5.10-5 г/л Zn. Следует ли из этого, что Si более энергичный мигрант, чем Zn? Если судить по содержанию в воде, то Si мигрирует энергичнее, но, с другой стороны, его намного больше в горных породах и почвах, откуда Si поступает в воды. Американский ученый Смит в 1917 г. разработал метод количественной оценки интенсивности водной миграции элементов, сопоставив средний состав речных вод с составом горных пород. Таким путем была установлена последовательность выноса отдельных элементов при выветривании. В дальнейшем Б.Б. Полынов вывел широко известные ряды миграции химических элементов в коре выветривания, которые позволили ученому разработать геохимию коры выветривания и геохимию ландшафтов. Развивая эти идеи, А.И. Перельман для характеристики интенсивности водной миграции элементов предложил коэффициент водной миграции (Кх), равный отношению содержания элемента х в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах или почвах, дренируемых этими водами. Так как содержание элемента х в водах (mх) обычно измеряется в граммах на литр, а содержание в породах (nx) в процентах, то расчетная формула имеет следующий вид: Кх = mх*100 / а*nх где а – сумма минеральных веществ, растворенных в воде (в г/л). Чем больше Кх, тем сильнее элемент выщелачивается из пород и почв, тем интенсивнее его водная миграция. Вернемся к примеру с Si и Zn. Примем, что оба элемента содержатся в горных породах речного бассейна в кларковых количествах (29,5 и 8,3.10-3%). Тогда, принимая сумму минеральных веществ речной воды в 0,5 г/л, получаем, что Zn мигрирует в 17 раз интенсивнее Si, хотя Si в воде больше, чем Zn: Коэффициент водной миграции можно вывести из уравнения интенсивности миграции. Член этого уравнения можно рассматривать как количество элемента х, вынесенное речными или подземными водами в течение года (это величина бесконечно малая по сравнению с “b” – всем содержанием элемента х в горных породах бассейна). Время в один год также бесконечно мало (dt) по сравнению с возрастом ландшафта. Поэтому, обозначив среднегодовой расход поверхностного или подземного потока через Q, получаем: dbx/dt = mx.Q, где mx – содержание элемента х в воде в г/л. Так как величины Q и М общие для всех элементов, то интенсивность миграции y и z будет составлять: Отсюда, используя формулу для Кх, получаем: . Следовательно, в ландшафте коэффициенты водной миграции элементов относятся друг к другу как интенсивности их миграции. 2 Формирование химического состава поверхностных и грунтовых вод Во влажном климате значительная часть растворенных веществ поступает в воды за счет деятельности организмов, как находящихся непосредственно в водной массе, так и населяющих область формирования вод, питающих данный водоем или водоносный горизонт. Основное значение имеет разложение растительных остатков в почвах. В ходе разложения из воды извлекается О2, а в воду поступают СО2, НСО3-, Са, Mg, P, S, Na, гумусовые вещества. Состав таких вод довольно однообразен и слабо зависит от геологического строения района. Например, во многих гумидных ландшафтах речные, почвенные и грунтовые воды имеют гидрокарбонатно-кальциевый состав (Са2+ – НСО3-). Преобладание в водах Са2+ объясняется тем, что это главный металл живого вещества, который при разложении растительных остатков в наибольшем количестве поступает в воды. Меньшее содержание в живом веществе Mg и Na определяет их меньшее содержание в водах. Накопление гидрокарбонат-иона (НСО3-) обязано растворению СО2 – продукта минерализации растительных остатков. Б. Б. Полынов писал: “Я полагаю, что состав природных речных вод обуславливается не простыми абиотическими реакциями действия воды на минералы магматических пород, то есть гидролизом и растворением, как это придумано в учебниках, а более сложным, хотя и более быстро текущим процессом извлечения элементов из минералов организмами и растворением в воде зольной части организмов при их минерализации”. Таким образом, главной “фабрикой” формирования химического состава поверхностных и грунтовых вод в гумидных ландшафтах является почва – та среда, где наиболее энергично идет разложение растительных остатков. Этот вывод впервые в 1926 г. сделал В.И. Вернадский и позднее развил Б. Б. Полынов. В сухом климате в формировании химического состава вод важная роль принадлежит растворению солей почв и горных пород, испарительной концентрации и метаморфизации вод. В результате образуются различные типы вод (а не только гидрокарбонатно-кальциевые), в том числе хлоридные, сульфатные. Среди катионов часто преобладает не Са2+, а Na+ или Mg2+, среди анионов – SO42- и Cl-, а не НСО3-. Следовательно, в сухом климате формирование химического состава вод имеет преимущественно физико-химический характер, т.е. протекает без ведущей роли живого вещества. Эти же процессы преобладают в районах влажного климата, сложенных карбонатными, соленосными и гипсоносными толщами, породами, богатыми сульфидами. В целом влияние живого вещества на формирование химического состава вод соответствует количеству живого вещества и интенсивности разложения его остатков. Если в водах содержится О2, то микробы разлагают органические вещества особенно полно, в результате окисления образуются Н2О, СО2, соли азотной, серной, фосфорной и других кислот. При отсутствии О2 (в болотах, озерных илах, солончаках, частично в грунтовых водах) разложение органических веществ протекает медленнее, но и в анаэробных условиях происходит минерализация органических веществ. Кислород, необходимый для их окисления, микроорганизмы отнимают у различных минеральных и других соединений – NaNO3, Fe2O3, Na2SO4. В результате Fe, S, N и прочие элементы восстанавливаются. Так, большое значение имеет микробиологическое восстановление сульфатов: если сульфатные бескислородные воды соприкасаются с органическими веществами почв или пород, то в них развиваются сульфатредуцирующие бактерии, окисляющие органические вещества за счет отнятого у сульфатов кислорода. У бактерий этот процесс играет роль дыхательного акта, т.е. таким путем они получают энергию, необходимую для жизнедеятельности. Микроорганизмы окисляют углевод (С6Н12О6) за счет кислорода Na2SO4. В результате С и Н окислились до СО2 и Н2О, а S восстановилась до Н2S. Подобные процессы протекают всюду, где разложение органических веществ происходит при наличии сульфатов и отсутствии свободного кислорода: в илах морей и соленых озер, в засоленных почвах, в глубоких горизонтах подземных вод и т.д. В результате воды обогащаются Н2S, СО2, местами Na2CO3, в них понижается содержание SO42- (иногда он исчезает полностью). При анаэробном окислении органических веществ часто возникают различные промежуточные продукты типа низко- и высокомолекулярных кислот и других органических соединений, а также СН4 и Н2 (водородное брожение клетчатки и прочие процессы). Газовый и ионный состав вод ландшафта во многом обязан деятельности организмов, как тех, которые находятся непосредственно в водоеме или почве, так и тех, которые населяют область формирования вод, питающих данный водоем или почву. Это не исключает роли таких процессов, как растворение солей, ионный обмен, и др. Но, несомненно, многие особенности элементарного химического состава вод определяются именно процессами разложения органических веществ. Химический состав вод зависит и от растворимости соединений, возникающих при минерализации растительных остатков. Например, кремнезем сравнительно малорастворим, поэтому его поступление в воды невелико, хотя в золе содержится много. Большое значение имеет также дефицитность элемента. Так, растворимых форм К и Р для организмов, как правило, не хватает, в связи с чем эти элементы жадно ими поглощаются и в малых количествах поступают в воды. К, кроме того, поглощается коллоидными системами (интенсивнее, чем Na). Именно поэтому, несмотря на близкие величины кларков, содержание К в природных водах значительно уступает Na, Ca и Mg. Таким образом, существуют две группы биогеохимических и физико-химических процессов формирования химического состава вод. В первой группе химический элемент, прежде чем перейти в раствор, проходит через тело организма, для второй группы характерно растворение минералов, ионный обмен и другие реакции, в которых организмы выступают лишь как косвенный фактор, влияющий на растворяющую способность вод. Обе группы развиты во всех ландшафтах, но в одних ведущее значение имеют первые процессы, в других – вторые. 3 Окислительно-восстановительные условия вод Окислением называется отдача электронов, а их присоединение – восстановлением. Поэтому окисление одного элемента, отдающего электроны, сопровождается восстановлением другого, их приобретающего. В результате возникают окислительно-восстановительные реакции. Элементы и ионы, принимающие электроны, являются окислителями, а отдающие – восстановителями. Важнейший окислитель – О (О2, Н2О2 и др.), что связано с его высоким кларком и химической активностью. К важным окислителям относятся S (в форме SО42-), С (СО2), N (NO3-, NO2- и др.), Fe (Fe3+), Mn (Mn4+, Mn3+). Менее велика роль в связи с низкими кларками Ti (Ti4+), V (VO43- и др.), Cu (Cu2+), Cr (CrO42-, Cr3+), U (U6+), Mo (Mo6+) и совсем ничтожна – Se (SeO, SeO32-, SeO42-) и других рассеянных элементов. Важнейшими восстановителями являются Н2, Н2S, СН4 и другие органические соединения, Fe (Fe2+), Mn (Mn2+, Mn3+). Как видим, в зависимости от степени ионизации один и тот же элемент может быть и окислителем, и восстановителем (Fe3+ – окислитель, Fe2+ – восстановитель, Mn4+ – окислитель, Mn2+ – восстановитель). Каждая система, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции, может быть охарактеризована по уровню окисленности (восстановленности). Говорят об окислительной среде, слабоокислительной, резко восстановительной и т.д. С этой целью для водных растворов используют количественный показатель – окислительно-восстановительный потенциал Eh, измеряемый в вольтах. Окислительно-восстановительные условия характеризует и содержание в ландшафтах ведущих элементов, ионов и соединений, особенно О2, Fe2+, Fe3+, H2S и др. Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Eh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов, и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Eh вод (а следовательно, и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Eh в северных болотах определяет миграцию в них Fe2+, Co2+, Ni2+. Кислородные щелочные почвенные и грунтовых воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции Fe2+, который в них находится в форме Fe3+, образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции Se, Mo, U, входящих в состав комплексных анионов. Для каждого элемента окисление и восстановление связано с различным Eh. Имеют значение также концентрация элемента в водах, температура, рН. Например, при Eh 0,7 В сильнокислая среда восстановительна для трехвалентного железа (Fe3+ Х Fe2+) и окислительна для Cu2+, так как для восстановления Cu2+ в сильнокислой среде необходим более низкий Eh. По окислительно-восстановительным условиям в ландшафтах выделяются три класса вод. Они зависят от содержания в воде О2, Н2, Н2S и других газов, Fe2+, Fe3+, S2-, HS-, H+, OH- и других ионов, молекул органических веществ. Для кислородных вод характерно присутствие свободного О2, поступающего из воздуха или за счет фотосинтеза водных растений. Eh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В, Fe чаще всего находится в форме Fe3+. Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества до СО2 и Н2О, протекает и окисление неорганических веществ. S, Cr, V, Se здесь в высоких степенях окисления и образуют растворимые соединения – сульфаты, хроматы, ванадаты, селенаты. В ландшафтах с преобладанием окислительной среды эти элементы имеют высокую миграционную способность. Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит О2. Местами она совпадает с уровнем грунтовых вод, часто расположена выше или ниже его. Почвы и осадочные горные породы, сформировавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую, желтую окраску за счет соединений Fe3+. Главным критерием восстановительных обстановок служит двухвалентное Fe и отсутствие О2. Eh обычно ниже +0,4 В в кислой среде и ниже 0,15 В – в щелочной. Существенно также присутствие других восстановителей, особенно Н2S и его производных HS- и S2-. При этом большая группа элементов может осаждаться с образованием нерастворимых сульфидов. При отсутствии Н2S и его производных (HS-, S2-) многие из названных элементов в кислой среде легко мигрируют. Поэтому выделяют два основных класса вод с восстановительной обстановкой. Класс глеевых вод – восстановительных без Н2S формируется там, где мало О2 и много органических остатков. Анаэробные бактерии здесь окисляют органические вещества за счет О неорганических соединений. В водах появляются СН4, Fe2+, H2, Mn2+ и другие ионы и соединения. Так как воды содержат мало SO42-, то Н2S не образуется или образуется в очень малых количествах; высокую подвижность приобретают Fe и Mn, отчасти и другие металлы, входящие в состав органических комплексов. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Eh ниже +0,4 В, местами ниже 0). Цвет оглеенных почв и пород белый, сизый, серый, зеленый, пестрый (с охристыми пятнами). Класс сероводородных (сульфидных) вод содержит Н2S, HS-, местами S2-; Fe и многие другие металлы часто не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды. Цвет пород и почв – черный, серый, зеленый. Такие условия создаются в бескислородных водах, богатых SO42-, где анаэробные бактерии окисляют органические вещества за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах Н2S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается, и в геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Eh низкие, часто ниже 0 (до -0,5 В). Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров), и других условий. В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия не одинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Eh = 0,15 – 0,5 В (при рН = 6 – 8). Ниже этой поверхности воды восстановительные, величин Eh менее 0,4 В (в щелочных водах степей “пограничный Eh” значительно снижается). 4 Щелочно-кислотные условия вод Они характеризуются рН – отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов (Н+). Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Fe, Mn, Co и др. катионогенные элементы образуют более растворимые соединения в кислых водах и менее растворимые в нейтральных и щелочных. Организмы чувствительны к рН; для них наиболее благоприятна реакция, близкая к нейтральной. Сильнокислые и сильнощелочные воды вредны для большинства культурных растений, домашних животных и человека. Органические соединения живых организмов и гумус обладают буферной способностью усреднять сильнокислую и сильнощелочную среду. В сильнощелочных условиях слабые органические кислоты нейтрализуют щелочи и переводят реакцию из сильнощелочной в слабощелочную, а в сильнокислой среде слабые органические основания нейтрализуют сильные кислоты и реакция становится слабокислой. По щелочно-кислотным условиям выделяется 4 класса вод ландшафта. Сильнокислые воды имеют рН < 3 – 4, они распространены широко, но, как правило, на небольших площадях. Кислотность таких вод обычно обязана окислению пирита и других дисульфидов, приводящему к образования Н2SО4. В сернокислых водах легко мигрирует большинство металлов, в том числе Fe, Cu, Al, Zn и др. Слабокислые – это воды, рН которых колеблется от 3 – 4 до 6,5; чаще всего их кислотность обусловлена разложением органических веществ, приводящим к поступлению в воду СО2, фульвокислот и других органических кислот. В таких водах легко мигрируют металлы в форме бикарбонатов и комплексных соединений с органическими кислотами. Подобные воды распространены исключительно широко в гумидных ландшафтах. Нейтральные и слабощелочные воды имеют рН от 6,5 до 8,5. Их реакция часто определяется отношением бикарбоната Са к его карбонату или же бикарбоната к СО2. Эти воды менее благоприятны для миграции большинства металлов, которые осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов, карбонатов и других солей. Анионогенные элементы, напротив, мигрируют сравнительно легко (Si, Ge, Ag, V, U, Mo, Se и др.). Такие воды особенно характерны для аридных ландшафтов, вод известняков и изверженных пород, морей и океанов. Сильнощелочные воды с рН > 8,5 обычно обязаны своей реакцией присутствию соды (NaНСО3, реже Nа2СО3, вернее ионов Na+, HCO3, CO32-, OH-). В щелочных содовых водах легко мигрируют кремнезем, гуматы, Al (AlO2-), Мо (МоО42-). Большая группа элементов, соединения которых трудно растворимы в нейтральной и слабощелочной среде, в содовых водах обладает высокой миграционной способностью, так как в этих условиях возникают карбонатные растворимые комплексы (Cu, Zn, Be,Y и редкие земли иттровой группы, Sc, Zr и др.). В каждом из трех классов вод, выделенных по окислительно-восстановительным условиям, щелочно-кислотные условия могут быть различными. Так, выделяется 12 основных классов вод. Для каждого класса характерны подвижные и “запрещенные” элементы. Например, в сильнощелочных кислородных водах легко мигрируют Na, Li, F, Mo, U, Y, Be, B, но эти воды “запрещены” для Са, Mg, Ba, Sr, Fe. Лекция № 12 Тема: ТЕХНОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ (ТЕХНОГЕНЕЗ) 1. Эволюция техногенеза. 2. Ноосфера. 3. Энергетика техногенеза. 4. Два геохимических типа техногенной миграции. 1 Эволюция техногенеза Техногенная миграция – наиболее сложный вид миграции, важность геохимического изучения которой была установлена В. И. Вернадским и А. Е. Ферсманом в начале ХХ столетия. Однако огромное практическое значение подобного подхода выявилось только во второй половине века, когда резко возросло влияние техногенеза на природную среду. Осуществляя техногенную миграцию, человечество еще плохо знает ее законы, новые явления, которые возникли на нашей планете. Поэтому актуальны вопросы – что принесла эта новая геохимия Земли, что она сулит в будущем, как влияет на материальную и духовную жизнь людей, их здоровье и долголетие? В первобытном обществе эффект техногенеза был незначительным, но уже в государствах античного мира, коренным образом изменивших ландшафт долин Нила (Египет), Амударьи (Хорезм), Тигра и Евфрата (Шумер, Вавилон), Хуанхе (Китай), техногенез стал важным геохимическим фактором. Поэтому этап геологической истории, начавшийся около 8000 лет назад, В.А. Зубаков предложил называть технозойским, или техногеем. В ХХ в. техногенез стал главным геохимическим фактором на поверхности Земли. По Е. М. Сергееву, ежегодно добывается около 100 млрд. т минерального сырья и каустобиолитов, горные и строительные работы перемещают не менее 1 км3 горных пород, что соизмеримо с денудационной работой рек. В. А. Ковда подчеркивал, что “диспергирование и эолизация вещества суши” ведут к возрастанию геохимической роли поверхностной энергии, сорбции. Мощность производства удваивается каждые 15 лет. 2 Ноосфера |