Общая характеристика растворов. Межмолекулярные взаимодействия вандерваальсовские и специфические. Уравнение ЛеннардДжонса Здравствуйте. Меня зовут Юрий Федорович Опруненко
 Скачать 1.21 Mb.
|
|
Можете ли вы сказать, какие из перечисленных веществ в жидком состоянии имеют наиболее ММВ, включая сильные водородные связи? Существуют и другие типы достаточно сильного взаимодействия в растворах: Ионно-молекулярное взаимодействие Сольваты в полярных растворителях: например, при растворении литиевыех (другие щелочные металлы) солей в полярных растворителях Li+ (ТГФ)nАквакомплексы: (Cr3+ (H2O)6), ион гидроксония Н3О+, Гидроксокомплексы: (CeOH3+) Комплексы с переносом зарядов: пара-ксилол с CBr4, Ag+ C6H6 Резюмируем то, что о чем мы с вами сегодня говорили. Таким образом, в соответствии с современными представлениями, Растворение – сложный физико-химический процесс, в котором играют роль как физические (ион-дипольная при растворении веществ с ионной структурой, диполь-дипольные при растворении вещест с молекулярной структурой - органических), так и химические (донорно-акцепторные связи – аква-комплексы, водородные связи) взаимодействия. Т  емпература плавления и кипения, а также энтальпия испарения гидридов элементов VI группы Лекция № 2. Строение газов, жидкостей и твердых тел. Особенности структуры растворов. Понятие о «реактивном поле» После первой лекции у вас возникли некоторые вопросы, которые я бы обобщил следующим образом:
Поэтому в качестве первого слайда я вам продемонстрирую конспект первой лекции и дам список литературы, которой вы можете пользоваться. Теория строения жидкостей: сравнение со структурой газов и твердых тел Строение (структура) жидкостей. Структура жидкостей является в настоящее время предметом пристального изучения физико-химиков. Для исследований в этом направлении используются самые современные методы, включая спектральные (ИК, ЯМР, рассеивание света различных длин волн), рассеивание ренгеновских лучей, квантово-механических и статистических методов расчета и т.д. Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание – в большинстве учебников жидкостям уделено гораздо меньше места, чем газам и твердым кристаллическим веществам. Каковы же особенности каждого из трех агрегатных состояний вещества: твердого тела, жидкости и газа. (таблица) 1) Твердое: тело сохраненяет объем и форму 2) Жидкость сохраняют объем, но легко меняют форму. 3) Газ не имеют ни формы ни объема. Эти состояния одного и того же вещества различаются не сортностью молекул (она одинакова), а тем как молекулы расположены и движутся. 1) В газах расстояние между молекулами много больше размеров самих молекул 2) Молекулы жидкости не расходятся на большие расстояния и жидкость в обычных условиях сохраняет свой объем. 3) Частицы твердых тел расположены в определенном порядке. Каждая из частиц движется около определенной точки в кристаллической решетке, подобно маятнику часов, т. е. колеблется. При понижении температуры жидкости затвердевают, а при повышении выше температуры кипения переходят в газообразное состояние. Уже этот факт указывает на то, что жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами, отличаясь от того и другого. Однако жидкость имеет черты сходства с каждым из этих состояний. Существует такая температура, при которой граница между газом и жидкостью полностью исчезает. Это, так называемая, критическая точка. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром. Существование критической температуры ("температуры абсолютного кипения") установил Д.И.Менделеев в 1860 г. Второе свойство, объединяющее жидкости и газы – это изотропность. Т.е., на первый взгляд можно предположить, что жидкости ближе к газам, чем к кристаллам. Так же как и газы, жидкости изотропны, т.е. их свойства во всех направлениях одинаковы. Кристаллы, напротив, анизотропны: показатель преломления, сжимаемость, прочность и многие другие свойства кристаллов в разных направлениях оказываются различными. Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.). Что общего у жидкостей и газов? А) Изотропность. Свойства жидкости, как и у газов, одинаковы во всех направлениях, т.е. изотропны, в отличие от кристаллов, которые анизотропны. Б) Жидкости, подобно газам, не имеют определенной формы и принимают форму сосуда (низкая вязкость и высокая текучесть). Молекулы и жидкости и газа совершают достаточно свободные перемещения, сталкиваясь друг с другом. Раньше считалось, что в пределах объема, занимаемого жидкостью, любое расстояние, превышающее сумму их радиусов, принималось равновероятным, т.е. тенденция к упорядоченному расположении молекул отрицалось. Тем самым, жидкости и газы в известной степени противопоставлялись кристаллам. По мере развития исследований все большее число фактов указывало на наличие сходства между строением жидкостей и твердых тел. Например, значения теплоемкостей и коэффициентов сжимаемости, особенно вблизи температуры плавления, практически совпадают друг с другом, тогда как эти величины для жидкости и газа резко отличаются. Уже из этого примера можно заключить, что картина теплового движения в жидкостях при температуре близкой к температуре затвердевания, напоминает собой тепловое движение в твердых телах, а не в газах. Наряду с этим, можно отметить и такие существенные различия между газообразным и жидким состоянием вещества. В газах молекулы распределены по пространству совершенно хаотично, т.е. последний считается примером бесструктурного образования. Жидкость все же имеет определенную структуру. Экспериментально это подтверждается дифракцией ренгеновских лучей, которая показывает, по крайней мере, один четкий максимум. Структура жидкости – это способ распределения ее молекул в пространстве. Таблица иллюстрирует сходства и различия газового и жидкого состояний.
Однако, жидкое состояние по ряду важных показателей близко к твердому (квазикристалличность). Накопление экспериментальных фактов указывало на то, что у жидкостей и кристаллов много общего. Физико-химические исследования индивидуальных жидкостей показали, что почти все они обладают некоторыми элементами кристаллической структуры. Во-первых, межмолекулярные расстояния в жидкости близки к таковым в твердом теле. Это доказывается тем, что при плавлении последнего объем вещества изменяется незначительно (обычно он увеличивается не более чем на 10%). Во-вторых, энергия межмолекулярного взаимодействия в жидкости и в твердом теле отличается незначительно. Это следует из того факта, что теплота плавления много меньше теплоты испарения. Например, для воды Hпл= 6 кДж/моль, а Hисп= 45 кДж/моль; для бензола Hпл= 11 кДж/моль, а Hисп = 48 кДж/моль. В-третьих, теплоемкость вещества при плавлении меняется очень слабо, т.е. она близка для этих обоих состояний. Отсюда следует, что характер движения частиц в жидкости близок к таковому в твердом теле. В-четвертых, жидкость, как и твердое тело, выдерживает без разрыва большие растягивающие усилия. Различие между жидкостью и твердым телом заключается в текучести: твердое тело сохраняет свою форму, жидкость даже под влиянием небольшого усилия легко ее меняет. Эти свойства вытекают из таких особенностей строения жидкости, как сильное межмолекулярное взаимодействие, ближний порядок в расположении молекул и способность молекул сравнительно быстро менять свое положение. При нагревании жидкости от температуры замерзания до температуры кипения ее свойства плавно меняются, с нагреванием постепенно усиливаются ее черты сходства с газом. Каждый из нас без труда припомнит немало веществ, которые он считает жидкостями. Однако дать точное определение этого состояния вещества не так-то просто, поскольку жидкости обладают такими физическими свойствами, что в одних отношениях они напоминают твердые тела, а в других – газы. Наиболее ярко сходство между жидкостями и твердыми телами проявляется у стеклообразных материалов. Их переход от твердого состояния к жидкому при повышении температуры происходит постепенно, а не как ярко выраженная температура плавления, они просто становятся все более мягкими, так что нельзя указать, в каком температурном интервале их следует назвать твердыми телами, а в каком – жидкостями. Можно лишь сказать, что вязкость стеклообразного вещества в жидком состоянии меньше, чем в твердом. Твердые стекла поэтому часто называют переохлажденной жидкостью. По-видимому, наиболее характерным свойством жидкостей, отличающим их от твердых тел, является низкая вязкость, т.е. высокая текучесть. Благодаря ей они принимают форму сосуда, в который налиты. На молекулярном уровне высокая текучесть означает относительно большую свободу частиц жидкости. В этом жидкости напоминают газы, хотя силы межмолекулярного взаимодействия жидкостей больше, молекулы расположены теснее и более ограничены в своем движении. К сказанному можно подойти и иначе – с точки зрения представления о дальнем и ближнем порядке. Дальний порядок существует в кристаллических твердых телах, атомы которых расположены строго упорядоченно, образуя трехмерные структуры, которые можно получить многократным повторением элементарной ячейки. В жидкости и стекле дальний порядок отсутствует. Это, однако, не означает, что они вообще не упорядочены. Число ближайших соседей у всех атомов практически одинаково, но расположение атомов по мере их удаления от какой-либо выделенной позиции становится все более и более хаотичным. Таким образом, упорядоченность существует лишь на малых расстояниях, отсюда и название: ближний порядок. Адекватное математическое описание структуры жидкости может быть дано лишь с помощью статистической физики. Например, если жидкость состоит из одинаковых сферических молекул, то ее структуру можно описать радиальной функцией распределения g(r), которая дает вероятность обнаружения какой-либо молекулы на расстоянии r от данной, выбранной в качестве точки отсчета. Экспериментально эту функцию можно найти, исследуя дифракцию рентгеновских лучей или нейтронов, а с появлением быстродействующих компьютеров ее стали вычислять методом компьютерного моделирования, основываясь на имеющихся данных о природе сил, действующих между молекулами, или на предположениях об этих силах, а также на законах механики Ньютона. Сравнивая радиальные функции распределения, полученные теоретически и экспериментально, можно проверить правильность предположений о природе межмолекулярных сил. В органических веществах, молекулы которых имеют удлиненную форму, в том или ином интервале температур иногда обнаруживаются области жидкой фазы с дальним ориентационным порядком, который проявляется в тенденции к параллельному выстраиванию длинных осей молекул. При этом ориентационная упорядоченность может сопровождаться координационной упорядоченностью центров молекул. Жидкие фазы такого типа обычно называют жидкими кристаллами. Жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидким. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной). Иногда это состояние называют мезоморфным (мезофазой) – из-за отсутствия дальнего порядка. Верхний предел существования – температура просветления (изотропная жидкость). Термотропные (мезогенные) ЖК существуют выше определенной температуры. Типичные – цианобифенилы. Лиотропные – при растворении, например, водные растворы мыл, полипептидов, липидов, ДНК. Изучение жидких кристаллов (мезофаза – плавление в две стадии – мутный расплав, потом прозрачный, переход из кристаллической фазы в жидкую через промежуточную форму с анизотропными оптическими свойствами) важно для целей технологии – жидкокристаллическая индикация. Молекулы в газе движутся хаотично (беспорядочно). В газах расстояние между атомами или молекулами в среднем во много раз больше размеров самих молекул. Молекулы в газе движутся с большими скоростями (сотни м/с). Сталкиваясь, они отскакивают друг от друга как абсолютно упругие шарики, изменяя величину и направление скоростей. При больших расстояниях между молекулами силы притяжения малы и не способны удержать молекулы газа друг возле друга. Поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются, среднее расстояние между молекулами при этом уменьшается, но все равно остается большим их размеров. Газы не сохраняют ни формы, ни объема, их объем и форма совпадают с объемом и формой сосуда, который они заполняют. Многочисленные удары молекул о стенки сосуда создают давление газа. Молекулы жидкости расположены почти вплотную друг к другу. Поэтому жидкости очень плохо сжимаются и сохраняют свой объем. Молекулы жидкости совершают колебания около положения равновесия. Время от времени молекула совершает переходы из одного оседлого состояния в другое, как правило, в направлении действия внешней силы. Время оседлого состояния молекулы мало и с ростом температуры уменьшается, а время перехода молекулы в новое оседлое состояние еще меньше. Поэтому жидкости текучи, не сохраняют своей формы и принимают форму сосуда, в который налиты. Атомы и молекулы твердых тел колеблются около определенных положений равновесия. Поэтому твердые тела сохраняют и объем, и форму. Если мысленно соединить центры положений равновесия атомов или ионов твердого тела, то получится кристаллическая решетка. Молекулы жидкости расположены почти вплотную друг к другу. Поэтому жидкости очень плохо сжимаются и сохраняют свой объем. Молекулы жидкости совершают колебания около положения равновесия. Время от времени молекула совершает переходы из одного оседлого состояния в другое, как правило, в направлении действия внешней силы. Время оседлого состояния молекулы мало и с ростом температуры уменьшается, а время перехода молекулы в новое оседлое состояние еще меньше. Поэтому жидкости текучи, не сохраняют своей формы и принимают форму сосуда, в который налиты. Кинетическая теория жидкостей Разработанная Я. И. Френкелем кинетическая теория жидкости рассматривает жидкость как динамическую систему частиц, напоминающую отчасти кристаллическое состояние. При температурах, близких к температуре плавления, тепловое движение в жидкости сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений равновесия. В отличие от кристаллического состояния эти положения равновесия молекул в жидкости имеют для каждой молекулы временный характер. Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого времени t, молекула перескакивает в новое положение, расположенное по соседству. Такой перескок происходит с затратой энергии U, поэтому время “оседлой жизни“ t зависит от температуры следующим образом: t = t0 eU/RT, где t0 - период одного колебания около положения равновесия. Для воды при комнатной температуре t » 10-10с, t0 = 1.4 x 10-12с, т. е. одна молекула, совершив около 100 колебаний, перескакивает в новое положение, где продолжает совершать колебания. Из данных по рассеиванию рентгеновских лучей и нейтронов можно вычислить функцию плотности распределения частиц в зависимости от расстояния r от одной частицы, выбранной за центр. При наличии дальнего порядка в кристаллическом твердом теле функция (r) имеет ряд четких максимумов и минимумов. В жидкости из-за высокой подвижности частиц сохраняется только ближний порядок. Это четко следует из рентгенограмм жидкостей: функция (r) для жидкости имеет четкий первый максимум, размытый второй и затем (r) = const. Плавление кинетическая теория описывает следующим образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно блуждающие по кристаллу. Чем ближе температура к температуре плавления, тем выше концентрация “дырок“, и тем быстрее они перемещаются по образцу. В точке плавления процесс образования “дырок“ приобретает лавинообразный кооперативный характер, система частиц становится динамичной, исчезает дальний порядок, появляется текучесть. Решающую роль в плавлении играет образование свободного объема в жидкости, который и делает систему текучей. Важнейшее отличие жидкости от твердого кристаллического тела заключается в том, что в жидкости существует свободный объем, значительная часть которого имеет вид флуктуаций (“дырок“), блуждание которых по жидкости и придает ей такое характерное для нее качество, как текучесть. Число таких “дырок“, их объем и подвижность зависят от температуры. При низкой температуре жидкость, если она не превратилась в кристаллическое тело, становится аморфным твердым телом с очень низкой текучестью из-за уменьшения объема и подвижности “дырок“. Наряду с кинетической теорией в последние десятилетия успешно развивается статистическая теория жидкости. Структура льда и воды. Наиболее важной и распространенной жидкостью при нормальных условиях является вода. Эта самая распростарненная на Земле молекула! Она является прекрасным растворителем. Например, все биологические жидкости содержат воду. Вода растворяет как многие неорганические (соли, кислоты, основания) и органические вещества (спирты, сахара, карбоновые кислоты, амины). Какова структура этой жидкости? Нам опять придется вернуться к вопросу, который мы рассматривали в первой лекции, а именно, к такому специфическому межмолекулярному взаимодействию, как водородная связь. Вода, как в жидком, так и в кристаллическом виде проявляет аномальные свойства именно из-за наличия множества водородных связей. Какие это аномальные свойства: высокая температура кипения, высокая температура плавления и высокая энтальпия испарения. Посмотрим сначала на график, потом в таблицу, а затем на схему водородной связи между двумя молекулами воды. На самом деле, каждая молекула воды координирует вокруг себя 4 других молекулы воды: две за счет кислорода, как донора двух неподеленных электронных пар на два протонизированных водорода и и две за счет протонизированных водородов, координирующихся с кислородами других молекул воды. На предыдущей лекции я демонстрировал вам слайд с графиками зависимости температуры плавления, кипения и энтальпии испарения гидридов VI группы в зависимости от периода. Эти зависимости имеют явную аномалию для гидрида кислорода. Все эти параметры для воды заметно выше, чем предсказанные из практически линейной зависимости для следующих гидридов серы, селена и теллура. Мы объяснили это существованием водородной связи между протонизированным водородом и акцептором электронной плотности - кислордом. Наиболее успешно водородная связь исследуется с использованием колебательной инфракрасной спектроскопии. Свободная ОН-группа имеет характеристическую энергию колебаний, которая вызывает переменное удлинение и укорочение связи О-Н, давая характеристичную полосу в инфракрасном спектре поглощения молекулы. Однако, если ОН-группа участвует в водородной связи, атом водорода оказывается связанный атомами с обеих сторон и таким образом его колебание «демпфируется» и частота уменьшается. Из следующей таблицы видно, что увеличение силы и «концентрации» водородной связи приводит к уменьшению частоты поглощения. На приведенном рисунке кривая 1 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н во льду (где все Н-связи завязаны); кривая 2 соответствует максимуму инфракрасного спектра поглощения групп О-Н отдельных молекул Н2О, растворенных в CCl4 (где Н-связей нет — раствор Н2О в CCl4 слишком разбавлен); а кривая 3 соответствует спектру поглощения жидкой воды. Если бы в жидкой воде было бы два сорта О-Н групп — образующие водородные связи и не образующие их — и одни О-Н группы в воде колебались бы так же (с той же частотой), как во льду (где они образуют Н-связи), а другие — как в окружении CCl4 (где они Н-связей не образуют). Тогда спектр воды имел бы два максимума, соответствующие двум состояниям О-Н групп, двум их характерным частотам колебаний: с какой частотой группа колеблется, с такой и поглощает свет. Но "двухмаксимумная" картина не наблюдается! Вместо нее на кривой 3 мы видим один, очень размытый максимум, простирающийся от максимума кривой 1 до максимума кривой 2. Это значит, что все О-Н группы в жидкой воде завязывают водородные связи — но все эти связи имеют иную энергию, «разболтаны» (имеют другую энергетику), причем по-разному. Это показывает, что картина, в которой часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена, строго говоря, неверна. Однако она столь проста и удобна для описания термодинамических свойств воды, что ею широко пользуются — и мы тоже будем к ней обращаться. Но надо иметь в виду, что она не вполне точна. Таким образом, ИК-спектроскопия является мощным методом исследования водородной связи и многие сведения о структуре ассоциированных за ее счет жидкостей и твердых тел добыты с помощью этого спектрального метода. В итоге, для жидкой воды льдоподобная модель (модель О.Я. Самойлова) является одной из наиболее общепризнанных. Согласно этой модели жидкая вода имеет нарушенный тепловым движением (свидетельство и следствие теплового движения - броуновское движение, которое впервые наблюдал английский ботаник Роберт Броун в 1827 г. на пыльце под микроскопом) льдоподобный тетраэдрический каркас (каждая молекула воды в кристалле льда связана водородными связями с пониженной энергетикой по сравнению с таковой во льду -«разболтанные» водородные связи) с четырьмя окружающими ее молекулами воды), пустоты этого каркаса частично заполнены молекулами воды, причем молекулы воды, находящиеся в пустотах и в узлах льдоподобного каракаса, энергетически неравноценны. В отличие от воды, в кристалле льда в узлах кристаллической решетки находятся молекулы воды равноценные по энергии и они могут совершать исключительно колебательные движения. В таком кристалле существует как ближний, так и дальний порядок. В жидкой воде (как для полярной жидкости) некоторые элементы кристаллической структуры сохраняются (причем, даже в газовой фазе молекулы жидкости упорядочивается в небольшие малоустойчивые кластеры), но отсутствует дальний порядок. Таким образом, структура жидкости отличается от структуры газа наличием ближнего порядка, но отличается от структуры кристалла отсутствием дальнего порядка. Наиболее убедительно об этом свидетельствует исследование рассеивания ренгенновских лучей. Три соседа каждой молекулы в жидкой воде расположены в одном слое и находятся на большем от нее расстоянии (0,294 нм), чем четвертая молекула из соседнего слоя (0,276 нм). Каждая молекула воды в составе льдоподобного каркаса образует одну зеркальносимметричную (прочную) и три центральносимметричных (менее прочных) связи. Первая относится к связи между молекулами воды данного слоя и соседних слоев, остальные - к связям между молекулами воды одного слоя. Поэтому четвертая часть всех связей-зеркальносимметричные, а три четверти центральносимметричные. Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой ажурности ее строения и наличии в ней пустот, размеры которых равны или превышают размеры молекул воды.  Элементы структуры жидкой воды. а - элементарный водный тетраэдр (светлые кружки - атомы кислорода, черные половинки - возможные положения протонов на водородной связи); б - зеркальносимметричное расположение тетраэдров; в - центральносимметричное расположение; г - расположение кислородных центров в структуре обычного льда. Вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, которые образуют пространственную сетку. Как мы говорили на предыдущей лекции, водородная связь обусловлена способностью атома водорода, соединенного с электроотрицательным элементом, образовывать дополнительную связь с электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь относительно прочна и составляет несколько 20-30 килоджоулей на моль. По прочности она занимает промежуточное место между энергией Ван-дер-Ваальса и энергией типично ионной связи. В молекуле воды энергия химической связи H-O составляет 456 кДж/моль, а энергия водородной связи H…O 21 кДж/моль.  Рис 4. Схема водородной связи между молекулами воды Зависимость температуры замерзания и кипения некоторых соединений водорода от молекулярного веса
С  труктура льда. Нормальный лед. Пунктир — Н-связи. В ажурной структуре льда видны небольшие полости, окруженные молекулами Н2О. Таким образом, структура льда - ажурная постройка из молекул воды, связанных между собой лишь водородными связями. Расположение молекул воды в структуре льда обуславливает наличие в структуре широких каналов. В процессе плавления льда молекулы воды "проваливаются" в эти каналы, что объясняет повышение плотности воды по сравнению с плотностью льда. Кристаллы льда встречаются в виде правильных шестиугольных пластинок, таблитчатых выделений и сложных по форме сростков. Структура нормального льда диктуется водородными Н-связями: она хороша для геометрии этих связей (О-Н смотрит прямо на О), но не очень хороша для плотного Вандерваальсового контакта молекул Н2О. Поэтому структура льда ажурна, в нем молекулы Н2О обволакивают микроскопические (размером меньше молекулы Н2О) поры. Ажурность структуры льда приводит к двум хорошо известным эффектам: (1) лед менее плотен, чем вода, он плавает в ней; и (2) под сильным давлением — например, лезвия конька лед подплавляется. Большинство из существующих во льду водородных связей сохраняется и в жидкой воде. Это следует из малости теплоты плавления льда (80 кал/г) по сравнению с теплотой кипения воды (600 кал/г при 0оС). Можно было бы сказать, что в жидкой воде рвется только 80/(600+80) = 12% из существующих во льду Н-связей. Однако эта картина — что часть водородных связей в воде разорвана, а часть сохранена — не совсем точна: скорее, все водородные связи в воде разбалтываются. Это хорошо иллюстрируется следующими экспериментальными данными.  Рис. Характерный вид инфракрасных спектров поглощения О-Н групп во льду (1), в окружении CCl4 (2) и в жидкой воде (3). Структура растворов. От конкретного примеров для воды перейдем к другим жидкостям. Разные жидкости отличаются друг от друга размерами молекул и характером межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, в каждой конкретной жидкости существует определенная псевдокристаллическая структура, характеризующаяся ближним порядком и, в какой-то степени, напоминающая структуру, получающуюся при замерзании жидкости и превращения ее в твердое тело. При растворении другого вещества, т.е. при образовании раствора, характер межмолекулярных взаимодействий изменяется и появляется новая структура с иным расположением частиц, чем в чистом растворителе. Эта структура зависит от состава раствора и является специфичной для каждого конкретного раствора. Образование жидких растворов обычно сопровождается процессом сольватации, т.е. выстраивание молекул растворителя вокруг молекул растворенного вещества вследствие действия межмолекулярных сил. Различают ближнюю и дальнюю сольватацию, т.е. вокруг молекул (частиц) растворенного вещества образуется первичная и вторичная сольватные оболочки. В первичной сольватной оболочке в непосредственной близости находятся молекулы растворителя, которые движутся вместе с молекулами растворенного вещества. Число молекул растворителя находящихся в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации, которое зависит и от природы растворителя и от природы растворенного вещества. В состав вторичной сольватационной оболочки входят молекулы растворителя, которые находятся на значительно больших расстояниях и влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия с первичной сольватной оболочкой. При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивость. В водных растворах количественными характеристиками кинетической гидратации (О.Я. Самойлов) служат величины i/ и Ei=Ei-E, где iи - среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи i-го иона и в чистой воде, а Ei и E – энергия активации обмена и энергия активации процесса самодиффузии в воде. Эти величины связаны между собой приближенным соотношенеим: i/ exp(Ei/RT) При этом, если EI 0, i/ 1 (обмен ближайших к иону молекул воды происходит реже (медленее), чем обмен между молекулами в чистой воде) – положительная гидратация если EI 0, i/ 1 (обмен ближайших к иону молекул воды происходит чаще (быстрее), чем обмен между молекулами в чистой воде) – отрицательная гидратация Так, для иона лития EI = 1.7 кдж/моль, а для иона цезия Ei= - 1.4 кдж/моль, т.е. маленький «жесткий» ион лития удерживает молекулы воды сильней, чем имеющий тот же заряд, но большой и «диффузный» ион цезия. Термодинамическая устойчивость образующихся сольватов определяется изменением энергии Гиббса при сольватации (solvG) = (solvH) - T(solvS). Чем эта величина более отрицательна, тем более устойчив сольват. В основном, это определяется отрицательными значениями энтальпии сольватации. Понятие о растворах и теориях растворов. Истиные растворы получаются самопроизвольно при соприкосновении двух или более веществ, вследствие разрушения связей между частицами одного типа и образования связей другого типа и распределение вещества по всему объему вследствие диффузии. Растворы по свойствам разделяются на идеальные и реальные, растворы электролитов и неэлектролитов, разбавленные и концентрированные, ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Свойства расторов зависят от природы и величины ММВ. Эти взаимодействия могут иметь физическую природы (силы Ван-дер-Ваальса) и сложную физико-химическую природу (водородная связь, ион-молекулярная, комплексы с переносом заряда и т.д.). Процесс образования раствора характеризуется одновременным проявлением между взаимодействующими частицами сил притяжения и отталкивания. При отсутствии сил отталкивания частицы бы сливались (слипались) и жидкости могли бы быть неограничено сжаты, при отсутствии сил притяжения нельзя было бы получить жидкости или твердые тела. В предыдущей лекции мы рассматривали физическую и химическую теории растворов. Однако, создание единой теории растворов наталкивается на значительные трудности и в настоящее время она все еще не создана, хотя проводятся исследования самыми современными методами квантовой механики, статистической термодинамики и физики, кристаллохимии, рентгеноструктурного анализа, оптическими методами, методами ЯМР. Реактивное поле. В продолжении расмотрения сил межмолекулярного взаимодействия, рассмотримконцепцию «реактивного поля», которая важна для понимания структуры и строения конденсированных сред и реальных газов, в частности, жидкого состояния, а значит и всей физической химии жидких растворов. Реактивное поле возникает в смесях полярных и неполярных молекул, например, для смесей углеводородов и нафтеновых кислот. Полярные молекулы воздействуют полем определенной симметрии (симметрия поля определяется симметрией вакантных молекулярных орбиталей) и напряженности Н на неполярные молекулы. Последние поляризуются из-за разделения зарядов, что приводит к появлению (наведению) диполя. Молекула с индуцированным диполем в свою очередь воздействует на полярную молекулу, изменяя ее электромагнитное поле, т.е. возбуждает реактивное (ответное) поле. Возникновение реактивного поля приводит к повышению энергии взаимодействия частиц, что выражается в создании прочных сольватных оболочек у полярных молекул в смеси полярных и неполярных молекул. Э  нергию реактивного поля расчитывают по следующей формуле: где: знак «-» - определяет притяжение молекул S – статическая электрическая проницаемость беск. – диэлектрическая проницаемость, обусловленная электронной и атомной поляризуемостью молекул NA - число Авогадро VM – объем, занимаемый 1 молем полярного вещества в изотропной жидкости v = дипольный момент ER - энергия 1 моля полярного вещества в растворе Концепция «реактивного поля» позволит нам лучше понять структуру чистых жидкостей и растворов. Квантово-химический подход к исследованию реактивного поля развит работах М. В. Базилевского и его сотрудников в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова Таким образом, проблема жидкого состояния ждет своих молодых исследователей. Вам и карты в руки. Лекция № 3. Парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема. Экспериментальные методы определения и вычисления парциальных мольных величин. Парциальные мольные величины. Термодинамические свойства раствора, как и любой другой термодинамической системы, подразделяются на экстенсивные и интенсивные (давление, температура). Экстенсивные термодинамические свойства, такие как энергия Гельмгольца А, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энтропия S, обычно относят ко всему раствору, а не к отдельным его компонентам. Экстенсивные свойства пропорциональны массе системы. Если массу системы удвоить, то и экстенсивные свойства увеличатся вдвое. Интенсивные свойства, например, температура, давление, молярная теплоемкость, молярный объем не зависят от массы системы. Для характеристики вклада в экстенсивное свойство раствора того или иного компонента Льюис предложил (1907 г.) использовать парциальные молярные величины (пмв). ПМВ данного компонента i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора (g) по числу молей этого компонента (ni) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов. ПМВ отражают изменения свойств, но их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам (ПМВ могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин, например, парциальный мольный объем может принимать отрицательные значения – так, добавление 1 моля MgSO4 к большому объему воды приводит к уменьшению общего объемы на 1.4 см3, т.е. парциальный мольный объем MgSO4 в чистой воде равен –1.4 см3. Наиболее наглядно представляемой парциальной мольной величиной является парциальный мольный объем. Вообразим бесконечно большой объем воды. Когда к нему добавляется 1 моль воды, то этот объем увеличивается на 18 см3. Теперь представим, что 1 моль воды добавлен к бесконечно большому объему этанола при нормальных условиях и постоянных давлении и температуре. При этом объем раствора увеличится только на 14 см3. Это происходит из-за того, что молекулы воды связываются с молекулами этанола не так как между собой. Этот объем в 14 см3 и есть парциальный мольный объем воды в чистом этаноле! Парциальный мольный объем вещества в смеси некоторого состава может быть определен как увеличение объема, происходящее когда 1 моль вещества добавляется к бесконечно большему объему раствора. Если – nA добавленное количество вещества, а V – наблюдаемое увеличение объема, то для бинарной системы: V = VA,m(xA, xB)nA где – VA,m -парциальный мольный объем вещества А, когда раствор имеет состав xA, xB. Определение парциального мольного объема основано на том, что первоначальный объем раствора остается постоянным. Берется настолько большая система, что добавление 1 моля вещества А не изменяет мольных долей с точностью до бесконечно малой. Такое же постоянство можно обеспечить если образец конечен, но вещество А добавляется в бесконечно малом количестве. Тогда уравнение превращается в: dV = VA,m(xA, xB)dnA Аналогично, когда к раствору добавлено dnB вещества B dV = VB,m(xA, xB)dnB П  олный дифференциал может быть записан как: и  ли для двухкомпонентной системы: Таким образом, парциальные мольные объемы отождествляются с частными производными. Повторим: Изменение соответствующего экстенсивного свойства раствора (U – энергия системы, H, S, A, G, Cp) с изменением числа молей i-го вещества при постоянных P и T и nj называют парциальной мольной величиной. Аналитически - это частная производная от экстенсивного свойства раствора (g) по числу молей этого компонента при постоянных температуре, давлении и числа молей остальных компонентов: П  арциальные мольные величины могут быть с помощью этого уравнения образованы из любой экстенсивной величины. Они отображают вклад данного компонента в общее свойство системы. Парциальная мольная величина i-компонента характеризует изменение данного экстенсивного свойства раствора при добавлении 1 моля i-компонента к столь большому количеству раствора при постоянной температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состав раствора. Н  апример, парциальная мольная величина энергии Гиббса есть химический потенциал. Уравнение Гиббса-Дюгема: Для расчета свойств реальных растворов используют уравнения Гиббса-Дюгема, которое получают следующим способом. Энергия Гиббса для раствора зависит от числа молей компонентов в смеси при постоянных давлении и температуре (P,T = const) G = G (n1, n2, n3, n4, ….nk) Полный дифференциал этой функции имеет вид: и  ли  где dg – изменение экстенсивного свойства при добавлении к нему dn1 молей 1-го компонента, dn2 молей второго компонента и т.д. В  еличину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегрировав предыдущее уравнение: Постоянная интегрирования равна нулю, так как при всех ni=0, g=0. Уравнение называется первым уравнением Гиббса-Дюгема. Е  сли одновременно изменяется и состав раствора и его количество, то дифференцирование предыдущего уравнения получаем общее изменение экстенсивного свойства: П  риравняв дифференциалы dg соответствующих уравнений, получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема: С учетом выражения для химического потенциала: dG = 1dn1 + 2dn2 +… + kdnk Интегрируя это выражение с учетом постоянства химических потенциалов можно получить следующее выражение: G = 1n1 + 2n2 +… + knk или для 2-х компонентной системы . n1d1 + n2d2 = 0 Основные методы определения парциальных молярных величин. ПМВ для бинарных систем могут быть определены аналитическим или графическим методами. А   налитический метод. Экспериментальным методом определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества (n2) при постоянной температуре и давлении. Зависимость экстенсивного свойства выражают эмпирическим уравнением, в виде полинома, например, ПМВ g2(-) определяют дифференцированием уравнения по n2: При подстановке (n2) находим ПМВ (g2-) для данного состава. Аналитический метод является наиболее точным, но трудоемким. Однако применение расчетов на компьютерах позволяет широко им пользоваться. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||