Общая характеристика растворов. Межмолекулярные взаимодействия вандерваальсовские и специфические. Уравнение ЛеннардДжонса Здравствуйте. Меня зовут Юрий Федорович Опруненко

• Название: Общая характеристика растворов. Межмолекулярные взаимодействия вандерваальсовские и специфические. Уравнение ЛеннардДжонса Здравствуйте. Меня зовут Юрий Федорович Опруненко
• Дата: 01.09.2018
• Размер: 1.21 Mb.
• Имя файла: 4_kolok.doc
• Тип: Лекция; #49597
• страница: 10 из 10

Лекция 10

Частично смешивающиеся жидкости. Фазовые диаграммы. Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с водяным паром. Определение молекулярной массы с помощью перегонки с водяным паром. Закон распределения Шилова-Нернста. Экстракция растворителем.
Частично смешивающиеся жидкости. Фазовые диаграммы.
При достаточно больших отклонениях от закона Рауля смесь может и не оставаться гомогенной во всем диапазоне изменения состава. В этом случае жидкости, образующие смесь, называются частично смешивающимися.

Остановимся подробней на частично смешивающихся жидкостях, которые характеризуются фазовой диаграммой типа а.




Фазовая диаграмма частично смешивающихся жидкостей

а) с максимальной критической температурой

Примеры: бензол/н-гексан



б) триэтиламин/вода




в) никотин/вода
Если при постоянной температуре T_d добавлять компонент А к компоненту В, то растворение А в В будет происходить до тех пор, пока не будет достигнута точка Х. В этой точке компонент В насыщается компонентом А и возникает вторая фаза. Эта новая фаза представляет собой компонент А насыщенный компонентом В. При дальнейшем добавлении компонента А доля этой второй фазы возрастает до тех пор пока не будет достигнута точка У. В этой точке фаза, которая представляет собой компонент В насыщенный компонентом А исчезает и образуется единая фаза, которая состоит из компонента А, насыщенного компонентом В. Таким образом точки Х и У отвечают составам насыщенных растворов А в В и В в А, соответственно при температуре T_d. Во всех точках соединительной линии Х-У насыщенные растворы сосуществуют в равновесии. Их составы остаются постоянными, при данной температуре, меняются только относительные количества каждой фазы. Общий состав двух растворов определяется мольной долей х_А. Температура в точке С является максимальной температурой при которой возможно образование двух фаз. Она называется критической температурой растворения (температура полной растворимости или смешиваемости). Состав жидкости в этой точке называется критическим составом. В критической точке С составы фаз становятся одинаковыми, т.е. оба жидких раствора становятся одинаковыми. К системам с верхней критической температурой относятся системы: вода-анилин, вода-фенол, вода-нитробензол.

Диаграмма растворимости для системы с нижней критической температурой растворения приведена на другом рисунке б. Примерами таких систем является, например, вода - триэтиламин.

Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры. Это системы с верхней и нижней критическими температурами растворения (тип с). Например, вода - никотин.
Несмешивающиеся жидкости

Если обе жидкости нерастворимы одна в другой, то при их смешивании в любых пропорциях образуются два отдельных слоя. Такие жидкости называются несмешивающимися. Например, ртуть/вода, дисульфид углерода/вода, хлорбензол/вода и т.д.

Экспериментально установлено, что полное давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей равно сумме давлений пара двух чистых компонентов:
р_полн = р_А⁰+р_В⁰

Перегонка с водяным паром

Поскольку полной давление пара в системе из двух несмешивающихся жидкостей больше давления пара каждого из его компонентов, то

температура, при которой кипит смесь нерастворимых друг в друге жидкостей, ниже температуры кипения каждого из ее компонентов.
Н
а этом основана перегонка с паром. При давлении 1 атм вода имеет температуру кипения 100^оС. Однако, если пропускать пара через жидкость, с которой вода не смешивается, то давления пара увеличивается. Вследствие этого смесь кипит при пониженной температуре (рисунок 2).

Рис. 2 Кривые давления пара для двух несмешивающихся жидкостей
Перегонка с водяным паром используется в следующих целях:

1) для очистки таких жидкостей, как нитробензол или фениламин, которые имеет высокую температуру кипения. Перегонка при низких температурах устраняет риск термического разложения жидкостей;

2) для экстрагирования растительных масел, например, в парфюмерной промышленности.

В настоящее время предпочитают перегонку при пониженном давлении или вакуумную перегонку.
Вычисление молекулярной массы с помощью перегонки с водяным паром:

Молекулярную массу жидкости А, несмешивающейся с водой, можно вычислить на основании данных, полученных в результате ее перегонки с паром.

р_А = х_Ар_полн

р_воды = х_вода р_полн

р_А/р_воды = х_А/х_воды

Поскольку

х_A = n_A/(n_A+n_воды), то

р_A/p_воды = (m_A/M_A)/(m_воды/M_вода)
Это уравнение позволяет вычислить молекулярный вес жидкости А, поскольку давления паров воды известны для всех температур, а давление паров А можно вычислить вычитая из общего давления (при нормальных условиях - 1 атм) давление паров воды при температуре перегонки.

Закон распределения Шилова-Нернста

Если какое-либо вещество растворимо в двух несмешивающихся жидкостях, то при его растворении в смеси двух таких жидкостей оно само распределяется между ними. Отношение, в котором происходит это распределение, называется законом распределения. Этот закон утверждает, что растворимое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями в постоянном отношении концентраций, не зависящем от количества добавляемого растворимого вещества.

Закон распределения основан на экспериментальном наблюдении. Рассмотрим, например, распределение иода между двумя несмешивающимися жидкостями: водой и четыреххлористым углеродом.

К = [I₂(CCl₄)]/[I₂(водн.)]

К - коэффициент распределения.

При 25^оС значение постоянной К для рассматриваемого равновесия равно 85, что означает, что концентрация иода в ССl₄ в 85 раз больше, чем в воде. Столь большое различие объясняется тем, что иод является неполярным веществом и гораздо лучше растворим в неполярных средах. Для системы вода-бензол К вообще равен 400!

При постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределенного между двумя несмешивающимися жидкостями (фазами), является величиной постоянной, не зависящей от общего количества компонентов.
К_Н (Х) = с_(Х)/с_(Х)

Закон распределения может быть выведен из термодинамических соображений:

Химический потенциал растворяемого вещества 3 в жидкости 1

₃¹=₀₃¹ + RTlnc₃¹

а во второй жидкости:

₃²=₀₃² + RTlnc₃²

При равновесии:
₃¹=₃²
₀₃¹ + RTlnc₃¹ = ₀₃² + RTlnc₃²

Потенциируя:


Закон распределения выполняется лишь при определенных условиях:

1) при постоянной температуре;

2) при достаточном разбавлении обоих растворов;

3) при условии, что растворенное вещество не реагирует, не диссоциирует и не ассоциирует в обоих растворителях.

Например, коэффициент распределения для бензойной кислоты и воды возрастает при повышении концентрации в обоих слоях. Это обусловлено образованием димеров бензольной кислоты в слое бензола из-за возникновения водородных связей.

Закон экстракции, впервые установленный Бертло и Юнгфлейшем (1872 г.) для распределения галогенов между водой и сероуглеродом. Если молекулы распределяемого вещества 3 подвергаются ассоциации во второй жидкости 2, и не ассоциируют в первой жидкости 1, то как показал Нернст, закон распределения следует выражать:

К = c₃¹/(c₃²)ⁿ

Где n = число молекул в ассоциате.

Для неидеальных растворов вместо концентраций необходимо пользоваться активносями а_i.

Применение закона распределения

Закон распределения имеет ряд важных применений. Наиболее важные из них – жидкостная хроматография и экстракция растворителем – метод извлечения одного из компонентов раствора с помощью растворителя, не смешивающегося с раствором, называется экстракцией.

В качестве применения экстракции важно отделение уранильной соли UO₂(NO₃)₂ от NaCl с помощью бутанола и воды. Этот процесс чрезвычайно важен для ядерной технологии (в атомной промышленности) для отделения урана из продуктов ядерного деления. Уранильная соль лучше растворима в бутаноле, хлорид натрия - в воде. Используется противоточная экстракция, когда один растворитель пропускают сначала, а потом пропускают второй растворитель в противоположном направлении. Экстракцию используют также при производстве сахара из свеклы, растительного масла из семечек и т.д.

По-видимому, наиболее известным примером является извлечение продуктов органического синтеза из водного слоя эфиром с использованием делительной воронки. Затем при достаточно низкой температуре (кипение диэтилового эфира происходит при 34.5^оС) органическое вещество выделяется в чистом виде.

Биологическое применение. Способность жирорастворимых веществ диффундировать сквозь клеточные мембраны примерно пропорционально коэффициенту распределения этих веществ в системе хлороформ - вода. – прогнозирование проникновения препаратов через клеточные мембраны.