Общая характеристика растворов. Межмолекулярные взаимодействия вандерваальсовские и специфические. Уравнение ЛеннардДжонса Здравствуйте. Меня зовут Юрий Федорович Опруненко
 Скачать 1.21 Mb.
|
|
Лекция № 7 Неидеальные растворы неэлектролитов. Активности и методы определения коэффициентов активности для растворов неэлектролитов Неидеальные растворы Поведение реальных растворов отклоняется от поведения идеальных растворов, для которых действуют законы, описывающие их коллективные свойства: закон Рауля, закон Вант-Гоффа, понижение температуры замерзания раствора, а также повышение температуры кипения раствора. При образовании раствора возможно изменение среднего размера частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц – ассоциатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной кислоты представляют собой димеры, частицы плавиковой кислоты состоят из шести молекул (HF)6, частицы воды содержат большое количество молекул (H2O)n. Если образование раствора сопровождается разрушением ассоциатов, то наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, если процессом ассоциации, то к отрицательным. В качестве практической меры по устранению этого противоречия и для описания свойств реальных растворов Льюис предложил сохранить форму выведенных уравнений и для реальных растворов заменив концентрации на активность аi = iхi., где i – коэффициент активности. Химический потенциал i-го компонента идеального раствора: i = Io + RTlnхi Для компонента реального раствора химический потенциал будет иметь выражение: i = Io + RTlnai В термодинамике реальных растворов активность заняла такое же место, как в термодинамике идеальных растворов отводится концентрации. Активность иногда называют эффективной или действующей концентрацией. Рассмотрим отклонения поедения реальных растворов от закона Рауля. Как уже было сказано, реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны, как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонение от закона Рауля называют положительным, если меньше – отрицательным. У растворов, образованных летучими компонентами, отклонения называются положительными, если общее давление пара больше аддитивной величины и отрицательным – если он меньше (рисунок). В случае положительных отклонений неидельные растворы образуется из чистых компонентов с поглощением теплоты (эндотермический процесс) Н 0, в случае отрицательных – с выделением теплоты (экзотермический процесс) Н 0. Причина положительных отклонений заключается в уменьшении размеров частиц вследствие диссоциации молекул компонентов раствора, в случае отрицательных -–укрупнением или ассоциацией. Отклонение от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, диссоциация, ассоциация, сольватация и др.). В реальных растворах взаимодействие между однородными и разнородными молекулами различны. Если раствор образуется из чистых компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно: U = UA-B – (UA-A + UB-B)/2, где UA-B, UA-A, UB-B - средние потенциальные энергии взаимодействия разнородных и однородных молекул, соответственно. Если U = 0, то раствор идеальный. Идеальный раствор при всех концентрациях и температурах подчиняется закону Рауля. Поскольку теория реальных растворов не разработана, американский физико-химик Льюис ввел в уравнения величину активности, заменяющую концентрацию. Уточним понятие «активность» для растворов неэлектролитов. Активность или термодинамическая активность, является условной эффективной концентрацией, которая позволяет уравнения, характеризующие термодинамические свойства идеальных растворов использовать для реальных растворов. Для растворов неэлектролитов активность формально учитывает взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, а также другие факторы (сольватация, диссоциация, ассоциация). Причем эти факторы учитываются не раздельно, а суммарно. Активность раствора определяется природой компонентов раствора и их концентрацией. Кроме того, активность зависит от температуры и давления. Введение активности является лишь удобным приемом, позволяющим описывать свойства неидеальных растворов. Эта величина в скрытой форме определяет межмолекулярные силы, степень ассоциации и диссоциации. Активность, в отличие от концентрации, зависит от р и Т. Для положительных отклонений активность больше концентрации, для отрицательных - меньше. Активность - это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации. Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных, для которых он равен единице. Активность связана с концентрацией посредством коэффициента активности и зависит от способа выражения концентрации. Понятие об активности и о коэффициенте активности является одним из фундаментальных и основных в физической химии. Коэффициент активности может быть как меньше, так и больше единицы. В идеальном растворе химический потенциал компонента зависит от состава следующим образом: i,ид = i,xo + RTlnxi Где i,xo – стандартный химический потенциал вещества в чистом виде, когда активность i-го компонента равна единице, т.е. аi = 1. Для реального раствора: i = i,xo + RTlnai,x I - i,ид = i = RTln(ai,x/xi) = RTlni,x Знак разности i = определяет характер отклонения реального раствора от идеального. При гамма меньше единицы – это отклонение отрицательно, т.е. химический потенциал идеального раствора превышает химический потенциаль реального раствора, если гамма больше единицы, то это отклонение положительно, что наблюдается чаще. i,x = ai,x/xi поскольку i = G' = -W (максимально полезная работа), то lni,x = -W1/RT Коэффициент активности соответствует дополнительной работе, которую необходимо затратить при р, Т = const для преодоления взаимодействия частиц в растворе. Следовательно, коэффициент активности характеризуют работу, которую надо затратить при переносе одного моля компонента идеального раствора в реальный раствор той же концентрации. Одним из путей определения активности компонента в растворе, где его доля равна xA, состоит в измерении давления его пара. В общей форме химический потенциал растворенного вещества или растворителя равен А(ж) = А(ж)* + RT(ln(pA/pA*) где pA* -давление пара чистого А, а рА – давление пара А для смеси. В случае идеального раствора как растворитель, так и растворенное вещество подчиняется закону Рауля при всех концентрациях последнее уравнение превращается в А(ж) = А(ж)* + RTlnxA Стандартным состоянием является чистая жидкость, оно достигается при xA = 1. Если раствор отклоняется от закона Рауля последнее уравнение может быть представлено в форме, когда мольная доля заменена на активность. А(ж) = А(ж)* + RTlnaA Предполагая, что пар ведет себя идеально, то комбинация двух фланкирующих уравнений дает aA= (pA/pA*) Активность компонента в растворе равна отношению парциального давления пара над раствором к давлению пара чистого вещества. Эта величина в скрытой форме определяет степень ассоциации или диссоциации в растворе и этим самым определяет тип отклонения и свойства реального раствора. Для растворов с положительным отклонением от свойств идеальных растворов aI ci, а с отрицательным отклонением aI ci. Активность зависит от р и Т. Подставляя величины активности в уравнения идеальных растворов (Рауля, Генри, Дальтона и др.) можно расчитать свойства растворов любого типа. Вместо активности можно применять коэффициент активности компонента, равный отношении активности к мольной доле растворенного вешества. Коэффициент активности также характеризует меру отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора той же концентрации. Для идеальных растворов х = 1 и х 0. Для растворов с положительным отклонением х 1, для растворов с отрицательным отклонением х 1. Коэффициенты активности зависят от способа выражения концентрации растворов. По аналогии с коэффициентом активности для расчета осмотического давления используется осмотический коэффициент = /ид, = ид где и ид – осмотические давления реального и идеального растворов. ид = -RT/Vж lnNA = -RT/Vж lnNA = -RT/Vж lnaN = RT/Vж lnNNA lnN= (-1) lnNA Уравнение связывает коэффициент активности с осмотическим коэффициентом. Обратим внимание на еще одну важную особенность – все коллективные свойства взаимосвязаны: по известному одному коллективному свойству можно определить другие. Так, по известной температуре повышения кипения раствора можно расчитать температуру замерзания, осмотическое давление, понижения температуры пара и т.д. Свойства реальных газов расчитываются с помощью новой переменной f, которая называется фугитивностью (fugacity) или летучестью. Летучесть определяет стремление вещества покинуть систему и является аналогом активности в газовой фазе. Обозначая pi как давление газа в системе, а pio как давление, которым обладал бы газ, если бы он вел себя как идеальный, то f расчитывается по уравнению следующего вида: f = pi2/pio Второй метод нахождения коэффициента активности основан на определении понижения температуры замерзания раствора Для идеального раствора Tз = Km Для реального раствора опытным путем определяется коэффициент j, который характеризует насколько повышается температура замерзания раствора j = 1- Tз/Km Для разбавленных растворов можно использовать приближенную формулу lnm = -2j Лекция 8. Растворы газов в жидкостях. Факторы, влияющие на растворимость газов в жидкостях. Зависимость растворимости газов от температуры и давления. Методы удаления растворенных газов. Газы могут растворяться в жидкости, образуя жидкие растворы. В связи с обычно незначительной растворимостью газов их растворы можно отнести к разбавленным. Количественно растворение газов в жидкости можно выразить различными способами: при помощи мольной доли растворенного газа Nг, молярной или моляльной концентрации, а также при помощи коэффициента растворимости . Коэффициент растворимости (или коэффициент адсорбции) равен отношению объема растворенного газа Vг (л или м3), приведенному к стандартным условиям (давлению 1.013 105 Па (1 атм) и к температуре 273К (0оС)) к объему растворителя Vр (л или м3). = Vг/ Vр Коэффициент растворимости зависит от следующих факторов:
Так, например, растворимость газов, уменьшается с ростом температуры и изменяется в довольно широких пределах, что объясняется различными механизмами растворения газов. Природа газа также сильно влияет на растворимость – гелий практически нерастворим в воде, тогда как аммиак растворим очень хорошо. Природа растворителя также сильно влияет на растворимость газов, что видно из таблицы для растворимости кислорода в различных растворителях. При изучении закономерностей растворения газов в жидкостях удобно пользоваться эмпирическим правилом: «подобное лучше растворяется в подобном». Неполярные газы (СН4, С2Н6 и др.) хорошо растворяются в углеводородах и нефти. Неполярные газы типа N2 также растворяются лучше в неполярных жидкостях, так азот растворяется в толуоле в 8 раз лучше, чем в воде. Таблица. Коэффициент растворимости некоторых газов в воде при стандартных условиях: р=1.013 105 Па (1 атм) и к температуре 273К (0оС)
Таблица. Коэффициент растворимости кислорода в различных растворителях при 293К
Таблица. Растворимость аммиака в воде при разных температурах
В отличие от жидких растворов растворимость газов снижается при нагревании и увеличивается при охлаждении в согласии с принципом Ле Шателье, поскольку растворение газов сопровождается выделением тепла. Коэффициент растворимости кислорода в воде в зависимости от температуры
Количественную зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры можно найти из условий равновесия между раствором, содержащим растворенный газ,и газовой фазой, которая при малой летучести растворителя представляет собой чистый растворяемый газ: dlnx2/dT = Hs/RT2 где Hs – изменение энтальпии при переходе 1 моля газа из газообразного состояния в состояние насыщенного раствора или последняя теплота растворения. При низких температурах dlnx2/dT 0, т.е. растворимость газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры. В области высоких температур эта величина больше нуля и растворимость с ростом температуры увеличивается. В небольшом температурном интервале последняя теплота растворения практически постоянна и натуральный логарифм растворимости газа в жидкости линейно зависит от 1/T. Существует два механизма растворения: в результате межмолекулярного взаимодействия молекул газа с молекулами растворителя, либо является вследствие химической реакции молекул газа с молекулами растворителя. Например, кислород растворяется в воде в результате межмолекулярного взаимодействия, что объясняет его относительно плохую растворимость в воде. Подобная незначительная растворимость в воде характерна для многих, в том числе, и благородных газов (He, Ne, H2, CH4 и т.д.). Однако, даже такая незначительная растворимость кислорода в воде играет огромное значение для жизни морских организмов. Растворимость газов зависит также от свойств растворителя. Например, растворимость азота в ацетоне и этаноле почти в 10 раз превышает его растворимость в воде, растворимость кислорода в пропаноле также в 10 раз выше, чем в воде.  Высокая растворимость некоторых газов в воде объясняется химическим взаимодействием: так аммиак хорошо растворяется в воде вследствие химической реакции с образованием катиона аммония. Кроме того катионы аммония (а также гидроксилильные анионы) сольватируются полярными молекулами воды. Аналогичным образом, углекислый газ хорошо растворяется в воде (тому примером разнообразные газированные напитки) вследствие и межмолекулярного взаимодействия и последующей химической реакции с образованием угольной кислоты:   Растворимость хлористого водорода HCl также очень высока в воде вследствие электролитической диссоциации: Равновесие в системе жидкость - газ является динамическим: какое-то количество молекул газа испаряется из жидкости, а такое же количество растворяется. При установлении такого равновесия при определенном давлении и температуре жидкость насыщена газом. Растворение газов в жидкости (это экспериментальный факт) почти всегда сопровождается выделением теплоты (Н 0 – экзотермический процесс) поэтому повышение температуры согласно принципу Ле Шателье растворимость газов должна понижаться. На этом основан, например, способ удаления газов из жидкостей (СО2) – кипячением. Иногда, правда, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях сопровождается поглощением теплоты в некоторых органических растворителях и в этом случае нагревание способствует увеличению растворимости. Г  аз не растворяется в жидкости не беспредельно и при некоторой концентрации газа Х над раствором устанавливается динамическое равновесие: При растворении газов в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы и поэтому повышение давления согласно принципу Ле Шателье должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа. Принцип Ле Шателье. На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле-Шателье - Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье (1850 - 1936) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 - 1918): Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений. Если растворенное вещество характеризуется большой упругостью пара по сравнению с упругостью пара растворителя (что характерно для газов) и при этом оба компонента раствора химически инертны, то растворение такого газообразного вещества в жидкости подчиняется закону Генри: при постоянной температуре давление летучего (газообразного) компонента рг прямо пропорционально его мольной доле Nг, т.е. растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью жидкости рг (закон В. Генри, 1802 г.). |