|
|
Общая химическая технология
Для описания химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов, используют основные законы химии – законы стехиометрии, химического равновесия, химической кинетики. В гл. 2 и 3 рассмотрены основные принципы использования законов химической термодинамики и химической кинетики в технологии. В этом параграфе кратко изложены основы использования законов стехиометрии.
Стехиометрия – это учение о соотношениях масс или объемов реагирующих веществ. В основе стехиометрии лежат законы Авогадро, Гей-Люссака, а также сохранения массы, эквивалентов, постоянства состава, кратных соотношений.
Соотношения, в которых вещества вступают в реакцию, называют стехиометрическими. Законы стехиометрии в химии могут быть использованы в расчетах, связанных с формулами веществ, а также с нахождением теоретически возможных масс получающихся продуктов реакции.
Стехиометрическое уравнение реакции отвечает законам сохранения. Оно может быть записано как в привычном виде (слева – реагенты, справа – продукты)
аА + bВ = rR + sS, (I)
так и в соответствии с алгебраическими правилами в виде
–аА – bВ + rR + sS = 0 (II)
или еще в более общем виде
 . (1.1)
В такой записи знак стехиометрического коэффициента ji позволяет определить, является ли данное вещество реагентом (тогда стехиометрический коэффициент отрицателен: ji < 0) или продуктом реакции (тогда ji > 0).
Если реакция сложная и состоит из п независимых последовательных или параллельных стадий, то стехиометрия реакции может быть выражена системой из п уравнений типа уравнения (1.1):
 ;
 ; (1.2)
 .
В соответствии с алгебраическими правилами каждое из этих уравнений может быть умножено на любую константу (кроме нуля) и смысл этих уравнений не изменится.
Если при стехиометрических расчетах количество вещества выражают в молях, то они сводятся к сравнительно простым стехиометрическим балансам. Например, если протекает реакция
2А + В  2R, (III)
то в соответствии с законами стехиометрии всегда на каждые 2 моль вступившего в реакцию вещества А одновременно вступит в реакцию 1 моль вещества В и образуется 2 моль продукта R.
Если исходные количества участников реакции (I) составляют nA,0, nB,0 и nR,0,а текущие количества пА, пBи nR,то для любого момента времени будут справедливы как стехиометрические соотношения
так и другие вытекающие из них соотношения, называемые стехиометрическими балансами,например
и др.
Следует иметь в виду, что для стехиометрических расчетов и составления стехиометрических балансов не имеет значения, является реакция обратимой или необратимой. Стехиометрический расчет ведется в предположении, что реакция может пройти до конца.
Стехиометрические балансы позволяют решить задачу о количестве независимых реакций в случае протекания сложных многостадийных реакций. При анализе механизма протекания таких реакций важно выделить независимые реакции, которые не могут быть получены простым алгебраическим суммированием двух или большего количества отдельных стадий.
§ 1.3. Технологические критерии эффективности
химико-технологического процесса
Об эффективности осуществления любого промышленного процесса судят прежде всего по экономическим показателям, таким, как приведенные затраты, себестоимость продукции и т. д. Естественно, что окончательная оценка эффективности химико-технологического процесса выводится из этих критериев. Однако они характеризуют весь процесс в целом, его конечный результат, не входя в детальное рассмотрение внутренней сущности, особенностей процесса.
Для оценки эффективности отдельных этапов процесса необходимо помимо общих экономических показателей использовать такие критерии эффективности, которые более полно отражали бы химическую и физико-химическую сущность явлений, происходящих в отдельных аппаратах технологической схемы.
В качестве таких показателей принято, прежде всего, использовать степень превращения исходного реагента, выход продукта, селективность. Они с разных сторон характеризуют полноту использования возможностей осуществления конкретной химической реакции.
Степень превращения. Степень превращения реагента показывает, насколько полно в химико-технологическом процессе используется исходное сырье.
Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию.
Степень превращения реагента J
где nJ, 0 – количество реагента J в исходной реакционной смеси;
пJ, f– количество реагента J в реакционной смеси, выходящей из аппарата или находящейся в реакторе; ∆nJ– изменение количества реагента J в ходе химической реакции.
Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента (или даже больше). Степень превращения может быть рассчитана по первому, второму или третьему реагенту, причем в общем случае не обязательно получаются равные результаты.
Если протекает реакция (I), то в соответствии с ее стехиометрическим уравнением изменения количеств ее участников ∆nJ связаны между собой следующими соотношениями:
 (1.3)
Степени превращения реагентов А и В, участвующих в реакции (I):
 (1.4)
Из уравнений (1.3) и (1.4) следует
 ,
или  (1.5)
Уравнение (1.5) устанавливает связь между степенями превращения реагентов А и В и позволяет рассчитать неизвестную степень превращения одного реагента, зная степень превращения другого.
Если  т. е. реагенты А и В взяты для проведения реакции в стехиометрическом соотношении (количество реагентов А и В соотносится между собой как соответствующие этим веществам стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции), то степени превращения хА и хВравны между собой: хА = хВ.
Если  т. е. реагент А взят в избытке, то, как следует из уравнения (1.5), хА< хВ.
Если же  (1.6)
т. е. взят в избытке реагент В, то хА> хВ.
Необходимо помнить, что степень превращения – это доля первоначального количества реагента, т. е. пределы изменения х определяются соотношением
0 ≤ х ≤ 1.
Следовательно, если один из реагентов (например, реагент В) взят в избытке, то с учетом выражений (1.5) и (1.6) всегда хВ< 1, даже в том случае, когда хА= 1.
Обычно при выборе первоначального состава реакционной смеси берут в избытке более дешевый реагент (например, воздух, воду и т. д.) с целью повышения степени использования более ценного сырья.
Не всегда возможно достичь полного использования реагента (т. е. условия х = 1). Большинство химических реакций обратимы. Для обратимых реакций при заданных условиях их осуществления предельным является состояние химического равновесия. Этому состоянию соответствует и предельно достижимая при данных условиях равновесная степень превращения
где nА,е – количество реагента А в условиях равновесия; | nА,е | – изменение количества реагента А к моменту наступления равновесия (максимально возможное при данных условиях осуществления химической реакции).
Используя степень превращения реагентов, можно определить количество продуктов R и S, образовавшихся в результате реакции (I), не осложненной наличием побочных взаимодействий. Изменение количества продукта реакции (I), например продукта R, в соответствии со стехиометрическими соотношениями (1.2) можно выразить через изменение количества реагента А или реагента В. Если первоначальное количество продукта R равно нулю (пR,0 = 0), то
 , (1.7)
или  .
В качестве ключевого реагента, через степень превращения которого выражают количества продуктов, удобно брать реагент, взятый либо в недостатке, либо в стехиометрическом соотношении к другому реагенту. Например, если в качестве такого выбран реагент А, должно выполнятся условие
 . (1.8)
Максимально возможное количество продукта R, которое может быть получено при проведении обратимой реакции
аА+ bB  rR + sS,(IV)
рассчитывают как равновесное количество этого продукта R, e:
 . (1.9)
Если реакционный объем V – постоянная величина (V = const), то во всех приведенных выше соотношениях количества реагентов и продуктов могут быть заменены молярными концентрациями. Например,
и т. д.
Выход продукта. Степень превращения характеризует эффективность проведения процесса с точки зрения использования исходного сырья, но этой величины не всегда достаточно для характеристики процесса с точки зрения получения продукта реакции. Поэтому вводят еще один критерий эффективности – выход продукта.
Выход продукта – отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях осуществления химической реакции.
Обозначим выход продукта R через ФR. Тогда
ФR = nR/ nR,max. (1.10)
Величина nR,max в уравнении (1.10) зависит от типа осуществляемой химической реакции. Рассмотрим несколько различных реакций.
Необратимая химическая реакция (I). Максимально возможное количество продукта R в такой реакции будет получено, если весь реагент А (nА,0) вступит в реакцию [при этом в качестве реагента А должен быть выбран такой, который удовлетворяет условию (1.8)]
nR,max = na,0(r / a).
В этом случае
 . (1.11)
Так как в соответствии с уравнением (1.7) nR= nA,0xA(r/a),то
т. е. для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения реагента совпадают. Однако для других типов химических реакций эти два критерия эффективности различаются.
Обратимая химическая реакция (III). Для такой реакции максимально возможное количество продукта R определяется по уравнению (1.9) как равновесное количество продукта R при данных условиях осуществления реакции (температура, давление, соотношение начальных концентраций реагентов). Тогда с учетом уравнения (1.7)
 (1.12)
Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен доле, которую составляет реально достигнутая степень превращения от равновесной для данных условий проведения реакции.
Пример 1.1. Пусть протекает реакция
А + 2В  2R + S.
Начальное количество реагентов nА,0 = 10 кмоль; nB,0 = 25 кмоль. В реакционной смеси, выходящей из реактора, содержится 12 кмоль продукта R. Известно, что в равновесной смеси при данных условиях проведения реакции содержится 2,5 кмоль продукта А.
Определим выход продукта R (ФR). В соответствии с уравнением (1.12)
ФR= xA – xA,e.
Определим степень превращения хА, используя уравнение (1.7):
Равновесная степень превращения
Тогда
ФR= хА/xA,e= 0,6 / 0,75 = 0,8.
Для определения выхода продукта ФR в данном примере можно также рассчитать nR,e= (nA,0 – nA,e)(r/a)= 15 кмоль и воспользоваться уравнением (1.10): ФR= nR/ nR,e = l2 / 15 = 0,8.
Параллельные и последовательные реакции. Рассмотрим две параллельно протекающие реакции, в которых наряду с целевым продуктом R получаются продукты побочной реакции:
 (V)
Максимально возможное количество продукта R будет получено в том случае, если весь исходный реагент А при соблюдении условия (1.8) будет реагировать только по целевой реакции. Тогда
 . (1.13)
Следует помнить, что выразить nRчерез степень превращения и начальное количество А в случае сложной реакции нельзя, так как расходование вещества А происходит не только в целевом направлении, но и в побочном.
Так же будет выглядеть и выражение для выхода целевого продукта R для последовательных реакций, например реакций типа
aА rR sS.
При протекании обратимых параллельных и последовательных реакций максимально возможным количеством целевого продукта будет то количество R, которое было бы получено, если бы реагент А расходовался только на целевую реакцию и в момент равновесия продуктов побочных реакций не было бы.
Таким образом, для обратимых сложных реакций
 (1.14)
Как и степень превращения, выход продукта для реакционных систем с постоянным объемом может быть определен как отношение концентраций. Следует также помнить, что выход, выражаемый как доля от некоторой предельно возможной величины, изменяется от 0 до 1.
Селективность. Выход продукта характеризует полученный результат, как долю от предельно возможного результата. Целесообразно оценить и реальную ситуацию, т. е. дать количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями.
Критерием для такой оценки является селективность. Селективность, как и два предыдущих критерия эффективности, выражают в долях единицы или процентах.
Полная, или интегральная, селективность φ– это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции (и целевую, и побочные):
 .
Мгновенной, или дифференциальной, селективностью φ/ называют отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов:
 ,
где  – скорость расходования реагента А по целевой реакции;  – суммарная скорость расходования реагента А.
Использование дифференциальной селективности при анализе технологических процессов будет описано в гл. 3. Здесь рассмотрим только полную селективность.
Для реакций (III) полная селективность по целевому продукту R может быть выражена через количество полученного продукта R и количество реагента А, суммарно израсходованного на реакцию.
С учетом стехиометрических соотношений количество реагента А, вступившего в реакцию образования целевого продукта, равно (a/r)nR.
Тогда полная селективность
 (1.15)
Знаменатель в уравнении (1.15) можно заменить через количество полученных продуктов целевой и побочной реакции с учетом стехиометрических соотношений:
Пример 1.2. Рассмотрим в качестве примера параллельные реакции
4NH3 + 5О2 4NO + 6Н2О;
4NH3 + ЗО2 2N2 + 6H2O.
Целевой является реакция получения оксида азота NO.
Селективность можно рассчитать по количеству полученных на выходе из реактора продуктов целевой реакции (оксида азота) и побочной реакции (азота):
Между выходом целевого продукта, степенью превращения исходного реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим ее сначала на примере необратимых параллельных реакций (IV).
В соответствии с уравнением (1.13) выход продукта R
 (1.16)
Реально полученное количество продукта R можно выразить через селективность, пользуясь уравнением (1.15)
 . (1.17)
После подстановки уравнения (1.17) в уравнение (1.16) получим
 . (1.18)
Если параллельные реакции обратимы, то максимально возможное количество продукта R, которое могло бы получиться при отсутствии побочной реакции, определяется условиями равновесия. Тогда для определения выхода продукта нужно применить уравнение (1.14). Подставляя в него значение количества реально полученного продукта R, выраженного с помощью уравнения (1.17), будем иметь более общее уравнение связи между выходом, селективностью и степенью превращения:
 ,
или
 . (1.19)
Из уравнений (1.18) и (1.19) следует, что при выборе условий проведения сложных химических реакций недостаточно обеспечить только высокое значение степени превращения реагентов или только высокую селективность; высокое значение выхода целевого продукта определяется некоторой совокупностью этих критериев эффективности.
Оптимальными значениями выхода, селективности и степени превращения будут, как правило, такие, достижение которых позволяет обеспечить максимальную экономическую эффективность процесса.
Производительность и интенсивность. Важным критерием эффективности работы отдельных аппаратов, цехов или заводов в целом является производительность.
Производительность – это количество продукта, полученное в единицу времени:
 ,
где П – производительность; nR– количество продукта; τ – время. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год и т. д. Например, производительность современного агрегата синтеза аммиака составляет 1360 т аммиака в сутки; производительность агрегата по производству серной кислоты – 1 млн т серной кислоты в год и т. д. Иногда производительность оценивают по количеству переработанного сырья, например производительность печи обжига колчедана – 450 т колчедана в сутки. Если известны концентрация продукта в реакционной смеси, для определения производительности удобно воспользоваться следующей формулой:
П = cRv,
где cR– концентрация продукта; v – объемный расход реакционной смеси.
Максимально возможная для данного агрегата, машины производительность (проектная) называется мощностью. Одним из основных направлений развития химической промышленности является увеличение единичной мощности агрегатов, так как оно ведет к снижению удельных капитальных затрат, повышению производительности труда.
Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, используют понятие «интенсивность».
Интенсивностью называется производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата, – его объему, площади поперечного сечения и т. д.
Например,
 ,
где V – объем аппарата. Интенсивность измеряется в кг/(ч · м3), т/(сут · м3) и т. д.
При разработке новых процессов или усовершенствовании существующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппаратов. Увеличение интенсивности аппарата часто возможно при создании таких условий проведения процесса, которые обеспечивают его протекание с высокой скоростью.
При анализе работы каталитических реакторов принято относить производительность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор. Такую величину, численно равную количеству продукта, полученного с единицы объема или массы катализатора, называют производительностью катализатора, или его напряженностью.
|
|
|
Скачать 1.75 Mb.