Общая химическая технология

• Название: Общая химическая технология
• Дата: 02.03.2023
• Размер: 1.75 Mb.
• Имя файла: Chemical engineering (1).docx
• Тип: Учебное пособие; #964211
• страница: 8 из 32

§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается уравнением изобары Вант-Гоффа

(2.9)

где ∆H° – изменение энтальпии при стандартном состоянии.

Из уравнения (2.9) следует, что при положительных значениях ∆H° (эндотермические реакции) >0 и К_р(Т)– возрастающая функция. Если ∆H° < 0 (экзотермические реакции), то  < 0 и константа равновесия уменьшается с повышением температуры. В обоих случаях равновесные концентрации участников реакции меняются, т. е. анализ уравнения показывает, что оно в количественной форме отражает вывод, вытекающий из принципа смещения равновесия: повышение температуры всегда смещает равновесие в направлении эндотермической реакции.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа

,

где ∆U° – изменение внутренней энергии в стандартном состоянии.

Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. Если ∆H°не зависит от температуры (это справедливо для узкого интервала температур), то из выражения (2.9) получаем



по которому, располагая данными о ∆Н° и К_рдлякакой-либо одной температуры Т₁ можно легко определить значение константы равновесия при другой температуре Т₂.

Интегрируя уравнение (2.9) при условии независимости теплового эффекта от температуры, можно вынести ∆Н° из-под знака интеграла и получить следующее уравнение:



где В – постоянная интегрирования.

Так как согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа



то В = ∆S°/R (при условии независимости ∆Н° и ∆S° от температуры).

§ 2.4. Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.

Определение констант равновесия химических реакций. В основе расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ∆G°, зависящей от изменения энтальпии ∆Н° и энтропии ∆S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О₂, Н₂ и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов – идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация)  = 0 и  = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции

СО₂ (г) + 4Н₂ (г) СН₄ (г) + 2Н₂О (г)

–394,4 0 –50,8 –228,4

значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).

Тогда для реакции

= –50,8 – 2·228,4 + 394,4 = –113,2 кДж/моль.

Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:



и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.

Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Так, для последовательных превращений

1) А + B R

2) R S + Z

A + B S + Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:



Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:



Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии. Рассмотрим связь константы равновесия K_р и равновесной степени превращения х_a,е для газовой реакции А 2R.

После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 – х_a,е) моль реагента А и 2х_a,е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 – х_a,е +  2х_a,е = = 1 + х_a,е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р,можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):



Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением



Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению х_a,е. Перегруппировав это выражение, получаем

(2.10)

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения х_a,е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента х_a,е при протекании реакции А  2R от относительного давления = р/р₀, где р₀ – стандартное давление, равное 0,098 МПа.


Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения
обратимой реакции А 2R от давления для разных значений
константы равновесия К_р:1 – 0,1; 2 – 1,0; 3 – 10,0; 4 – 100,0
Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям K_р для реакции окисления диоксида серы:

SO₂ + 0,5О₂ + zN₂ SO₃ + zN₂,

a b n

где а, b, n – количество (моль) компонентов исходной смеси SO₂, O₂, N₂, (а + b + n) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения х_A,е составит

SO₂ O₂ N₂ SO₃

а – ах_A,е b – 0,5ах_A,е n ах_A,е

Общее число молей равновесной смеси



Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:



Тогда



Отсюда

. (2.11)

Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO₂, 11 % О₂, 82 % N₂.

При T = 650 К константа равновесия К_р= 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим



откуда находим х_A,е= 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO₃ – 0,069, SO₂ – 0,001, О₂ – 0,076, N₂ – 0,82.

В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (∆n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе – повышение общего давления ведет за собой увеличение х_A,е.