Скрипко Т.В. Общая и неорганическая химия Практикум. Общая и неорганическая химия
 Скачать 2.12 Mb.
|
|
Задача 406 Вычислить электродвижущую силу концентрационного элемента: CuCuCrO4 (C1=0,01 моль/л) CuCrO4 (C2=0,1 моль/л)Cu. Решение: Рассчитаем э.д.с. по уравнению  .Элемент будет действовать до тех пор, пока не выравнится концентрация ионов у обоих электродов. Задача 423 Составить схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция: Cd + CuSO4 (C=1 моль/л) CdSO4 (C=1 моль/л) + Cu. Вычислить э.д.с. элемента и энергию Гиббса G. Решение: По ряду напряжения находим:  ;  .Реакция окисления должна протекать на аноде, а реакция восстановления – на катоде, значит, элемент запишем в виде (-) CdCdSO4CuSO4Cu (+).  .Изменение энергии Гиббса вычислим по уравнению G = nFE0, где n -число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции, F – число Фарадея (96 500 Кл или 96 500 Дж/Вмоль). G = -2965000,74 = -142,820 кДж/моль. Таким образом, для любого электрохимического элемента, работающего самопроизвольно, Е должна быть положительной, а G , соответственно, отрицательной. Задача 449 Исходя из величин стандартных электродных потенциалов рассчитать константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе: Cu + 2AgNO3 Cu(NO3)2 + 2Ag. Решение: По ряду напряжений находим,  ,а  . Отсюда следует, что медный электрод будет отрицательным, т.е. анодом:(-) CuCu2+ Ag+Ag (+).  Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и э.д.с. элемента существует зависимость  , откуда  .Вычислим константу равновесия реакции:  K = 3,8∙1015.Сопоставляя электродные потенциалы, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция. Поскольку  ,то окислителем будет служить ион серебра, а восстановителем – медь: рассматриваемая реакция будет протекать слева направо. По величине константы равновесия (К=3,8 1015) судим о сдвиге равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Число 1015 означает, что равновесие в данной системе наступит тогда, когда произведение концентрации ионов исходных продуктов будет в 1015 раз меньше произведения концентраций ионов конечных продуктов. Задача 420 Определить э.д.с. элемента, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl2 и FeCl3. Составить схему гальванического элемента. Решение: В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате окислительно-восстановительной реакции: SnCl2 + 2FeCl3 SnCl4 + 2FeCl2. В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками электронов. Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом: (-) Pt, Sn2+ Sn4+ Fe3+ Fe2+ , Pt(+). На аноде Sn2+ -2e Sn4+ 01= + 0,15В. На катоде Fe3+ +e Fe2+ 02= + 0,771 В. Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+. Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn2+/Sn4+, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом является окислительно-восстановительная пара Fe3+/Fe2+. Разность потенциалов на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы вещества, называют окислительно-восстановительным потенциалом:  .При выполнений заданий рекомендуется использовать методические указания [5]. Стандартные значения электродных потенциалов найти в табл. 4 приложения. В задачах 392–420 определить электродвижущую силу элементов, написать уравнения реакций, за счет которых возникает разность потенциалов. Составить схемы элементов
В задачах 421–445 составить схемы гальванических элементов, в которых протекают приведенные ниже токообразующие реакции. Вычислить э.д.с. элементов. Чему равно G?
В задачах 446–471 вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих в гальванических элементах
4.3. Электролиз Электролиз представляет собой процесс, в котором окислительно-восстановительные реакции происходят под действием постоянного электрического тока. Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах. При электролизе растворов солей необходимо помнить правила: 1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li+ до AI3+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды: 2H2O +2e ® H2 + 2OH–. 2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от AI до H2) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Причиной этого явления служит более высокая концентрация катионов металла в растворах по сравнению с ионами водорода (  = 10–7моль/л), а также явление перенапряжения.3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Sb3+ + до Аu+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде. 4. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот ( S2-, I- ,Вг-, С1-) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO42–, NO3–, СО3 2–, PO43–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды: 2H2O + 4e ® O2 + 4H+. 5. Растворимый анод сам подвергается окислению (растворению), т.е. поcылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором: Me ↔ Men+ + ne . металл уходят уходят во анода в раствор внешнюю цепь Примеры составления условий задач и их решения Задача 472 Разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: Na2SO4, Cd(NO3)2, KBr, CuCl2; для каждого из них составить общее уравнение реакции. Решение: Вода может быть как окислителем, так и восстановителем, поэтому при электролизе водных растворов у электродов могут восстанавливаться и окислиться не ионы электролита, а вода. Это зависит от сравнительной величины окислительно-восстановительных потенциалов воды и ионов электролита. I. Электролиз водного раствора Na2SO4. Стандартный электродный потенциал системы   Взначительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде   В.Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода: 2H2O +2e ® H2↑ + 2OH–, а ионы Na+, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство). На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода: 2H2O – 4e → O2 + 4H+;  В,поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал, характеризующий систему: 2SO42– – 2e = S2O82–,  В.Ионы SO42–, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве. Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза: 6H2O ↔ 2H2↑ + 4OH– + O2↑ + 4H+. у катода у анода Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na+ в катодном пространстве и ионов SO42– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме: 2Na2SO4 + 6H2O ↔ 2H2↑ + 4NaOH + O2↑ + 2H2SO4. у катода у анода Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве). В случае, когда растворы катодного и анодного пространств перемешиваются, образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуется и дают вновь соль (Na2SO4): 4NaOH + 2H2SO4 = 2NaSO4 + 4 H2O. В итоге электролиз сводится к электрохимическому разложению воды:  2. Электролиз водного раствора Cd(NO3)2. Решение: При электролизе водных растворов солей цинка, железа, кадмия и некоторых других металлов, стоящих в ряду напряжения, хотя и левее водорода, но близко к нему, на катоде выделяются эти металлы. Объясняется это тем, что процесс разрядки ионов Н+ осложняется адсорбцией атомов и молекул водорода на поверхности электродов. Для того чтобы десорбировать водород и получить его в газообразном состоянии, необходимо приложить избыточную э.д.с. Увеличение э.д.с. приводит к тому, что на катоде происходит выделение металла, стоящего в ряду напряжения левее водорода: Cd2+ + 2e ↔ Cd,  В.Нитрат-ионы скапливаются вблизи анода, но окислению легче подвергается вода: 2H2O – 4e → O2 + 4H+,  В.В целом процесс выражается уравнением 2Cd(NO3)2 + 2H2O ↔ 2Cd + O2↑ + 4HNO3. у катода у анода При электролезе солей, состоящих из ионов малоактивных металлов (стоящих в ряду напряжения после водорода) и кислородсодержащих анионов, также набдюдается выделение металла на катоде. На аноде выделяется кислород в результате окисления воды с изменением pH среды за счет вторичного процесса – образования кислоты. 3. Электролиз водного раствора КВr. Решение: Ионы калия обладают меньшей окислительной способностью, чем вода. Поэтому на катоде происходит восстановление воды, а на аноде – окисление брома, которые обладают большей восстановительной способностью, чем вода. катод K+, HOH; 2H2O + 2e → H2 + 2OH– в-е, о-ль PH > 7 анод Br–, HOH; 2Br– – 2e = Br2 о-е, в-ль  катионы активного металла калия, которые не восстанавливаются на катоде, накаливаются в прикатодном пространстве. В целом процесс выражается уравнением  4. Электролиз водного раствора СuCl2. Решение: В растворе хлорид меди (II) диссоциирует на ионы: CuCl2 « Cu2+ + 2Cl– Значение стандартного электродного потенциала меди (0,34 В) положительно, следовательно, ионы меди(II) будут легко восстанавливаться в водных растворах: катод (-) Сu2+ + 2e ® Сu . Хлорид -анионы, как и многие анионы бескислородных кислот, окисляются в водных растворах: анод (+) 2 СI– -2e® С12 Суммарное уравнение процесса:  1 2 Cl– – 2e Cl2 o-e, в-ль;  В1 Cu2+ + 2е Cu в-е, о-ль;  В Задача 503 Вычислить массу серебра, выделившуюся на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин. Решение: Соотношения между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, были открыты английским физиком М. Фарадеем в 30-х годах XIX века. Первый закон. Количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Второй закон. При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества различных веществ, испытывающие превращение у электродов, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ. Для выделения или превращения с помощью тока 1г-экв любого вещества необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея. Выразим законы Фарадея общим уравнением:  ,где m – масса продукта электролиза, г; I – сила тока, А; t – время, сек; F – число Фарадея – 96500 к/г-экв; Э – химический эквивалент, г/г-экв. Вычисляем массу, выделившуюся на катоде, серебра:  г.Задача 509 Найти объем кислорода (условия нормальные), который выделится при пропускании тока силой 6А в течение 30 мин через водный раствор KOH. Решение: При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение Фарадея в следующей форме:  ,где V – объем выделившегося газа, л; Vэ – его эквивалентный объем, л/моль. Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода - 5,6 л/моль, то получим  л.Задача 515 При электролизе водного раствора АgNO3 с нерастворимым анодом в течение 50 мин при силе тока в 3,0 А на катоде выделилось 9,6 г серебра. Вычислить выход по току. Решение: При практическом проведении электролиза действительный расход тока, вследствие протекания тех или иных побочных процессов, обычно превышает количество его, рассчитанное согласно закону Фарадея. Поэтому на практике часто приходится иметь дело с коэффициентом использования тока, или с так называемым выходом по току (η – эта). Выходом по току называется отношение количества практически выделенного при электролизе вещества к тому количеству его, которое должно было бы выделиться согласно закону Фарадея. Выход по току находим как  ,  Отсюда  .Задача 532 Сколько времени нужно пропускать ток силой 2,0 А через раствор сульфата никеля, чтобы покрыть металлическую пластинку 200 см2 слоем никеля, толщиной 0,01 мм, если плотность никеля 8,9 г/см3. Выход по току составляет 90 %. Решение: Объем покрытия V=S×h = 200× 0,001= 0.2 см3 Масса будет равна mфакт = V × r = 0,2 × 8,9 = 1,78 г. Эквивалентная масса никеля Э = 29,345 г/моль. Решая уравнение  относительно t и подставляя в него числовые значения, находим = 3251 с = 54,19 мин.Итак, при практическом осуществлении электролиза часто наблюдаются кажущиеся отклонения от закона Фарадея. Чаще всего они проявляются при катодном восстановлении электроотрицательных металлов, когда часть электрического тока расходуется на разряд ионов водорода. Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью. Задача 533 Определить толщину слоя металла – Pt ( в миллиметрах), нанесенного на другой металл гальваническим методом. Исходный электролит H2[PtCl6]. Площадь поверхности металлической пластинки 250 см2, плотность пластины 21,47 г/см2. Время электролиза 45 мин, ток силой 0,2 А, выход по току составляет 90%. Решение: Зная выход по току, определяем количество выделенного при электролизе вещества:  г.Тогда объем покрытия:  и толщина слоя:  .При выполнении задания рекомендуется использовать методические указания [6]. |