Общие сведения о ферритах. 1 Структура шпинели
![]()
|
1 2 Содержание Введение . Общие сведения о ферритах .1 Структура шпинели .2 Структура граната .3 Структура перовксита (ортоферрита) .4 Гексагональная структура . Получение ферритов .1 Метод спекания и горячего прессования .2 Метод химического соосаждения .3 Криохимический метод . Применение ферритов .1 Вентиль .2 Фазовращатель .3 Фильтр .4 Ферритовая память Заключение Список используемой литературы Примечания Введение Современная физика твердого тела характеризуется не только бурным развитием, но и быстрым внедрением ее достижений в технику. Одним из основных ее разделов является физика магнитных явлений. Рассмотрение процессов с точки зрения квантовой механики, использование современного физического эксперимента, успехи в получении новых и чистых веществ обогатили наши представления о природе магнитных явлений в твердых телах. Значительные успехи были достигнуты в исследовании магнито-упорядоченных веществ. Ранее были известны только металлические ферромагнетики с параллельным расположением магнитных моментов атомов: железо, никель, кобальт и их сплавы. За последние десятилетия было открыто необычайное многообразие магнитных структур, в которых магнитные моменты расположены антипараллельно, конусообразно, по спирали и т. п. В результате фундаментальных исследований были обнаружены новые группы магнитных веществ среди диэлектриков и полупроводников, например, неметаллические магнитные материалы - ферриты. В технической литературе под этим термином часто понимают широкий класс переходных и редкоземельных соединений и их твердых растворов. Мы будем пользоваться термином «ферриты» в широком смысле этого слова, отождествляя эти соединения с магнитными диэлектриками и полупроводниками. Благодаря практически отсутствию вихревых токов и скин-эффекта ввиду высокого удельного сопротивления ферриты произвели технический переворот в технике сверхвысоких частот. Для канализации электромагнитной энергии СВЧ были созданы быстродействующие ферритовые модуляторы, фазовращатели, вентили, аттенюаторы и другие устройства. Не менее важным явилось использование ферритов в качестве запоминающих устройств для ряда поколений электронно-вычислительных машин. В настоящее время ежегодно выпускаются десятки миллиардов ферритовых колец в качестве элементов памяти ЭВМ. В данной работе рассматриваются общие понятия о ферритах, их разновидности, различные способы получения и практическое применение. 1. Общие сведения о ферритах Ферриты (оксиферы) - химические соединения оксида железа Fe2O3 с оксидами других металлов, обладающие особыми магнитными (ферримагнетики) свойствами, сочетающие высокую намагниченность и полупроводниковые или диэлектрические свойства, благодаря чему они получили широкое применение как магнитные материалы в радиотехнике, радиоэлектронике, вычислительной технике. В состав феррита входят анионы кислорода O2−, образующие остов их кристаллической решётки; в промежутках между ионами кислорода располагаются катионы Fe3+, имеющие меньший радиус, чем анионы O2−, и катионы Mek+ металлов, которые могут иметь радиусы различной величины и разные валентности k. Существующее между катионами и анионами кулоновское (электростатическое) взаимодействие приводит к формированию определённой кристаллической решётки и к определённому расположению в ней катионов. В результате упорядоченного расположения катионов Fe3+ и Mek+ Ферриты обладают ферримагнетизмом и для них характерны достаточно высокие значения намагниченности и точек Кюри. Различают ферриты-шпинели, ферриты-гранаты, ортоферриты и гексаферриты. [1] .1 Структура шпинели В структуре минерала шпинели MgAl204 кристаллизуются многие магнитные кристаллы с общей формулой MeFe204, где Me - двухвалентный металлический ион. Эта структура представляет собой кубическую почти плотную упаковку ионов кислорода, в октаэдрических и тетраэдрических междоузлиях которой размещены катионы. Точечная группа симметрии кристаллов - Ок. Элементарная ячейка шпинели содержит 8 молекул Me2 +Fe3J04, и в ней имеется 64 тетраэдрических и 32 'октаэдрических междоузлия (рис. 9). Ионы Ме2+ и Fe3+ занимают 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических междоузлий. [2] Различаются структуры нормальной и обращенной шпинели. В нормальной шпинели ионы Ме2+ находятся в тетраэдрических положениях, ионы Fe3+ - в октаэдрических. В обращенной шпинели тетраэдрические положения занимает половина ионов Fe3+, а другая половина этих ионов и ионы Ме2+ находятся в октаэдрических положениях. Ионы, находящиеся в октаэдрических положениях, в химической формуле заключаются в квадратные скобки. Тогда нормальная шпинель записывается в виде Me[Fe2104], а обращенная - в виде Fe[MeFe]04. Таким образом, в обращенной шпинели в октаэдрических положениях находятся различные ионы, распределенные обычно статистически. При снижении температуры эти ионы в некоторых ферритах располагаются в определенном порядке. Такое упорядочение в расположении ионов имеет место, например, в литиевом феррите Fe3 + [Li,I,+5Fef+5]04. Известны шпинели, например 7-Fe203, которые содержат только трехвалентные ионы железа и вакантные места в решетке. ![]() Рис. 1. Два октанта элементарной кубической ячейки шпинели. 1 - ион кислорода; 2,3 - ионы металла в октаэдрических (2) и тетраэдрических (3) положениях. К магнитным кристаллам со структурой шпинели относится интересный класс халькогенидных шпинелей с общей формулой МеСг2Х4, где Me=Cd, Hg, Zn, X=S, Se. S04, которые являются полупроводниками с относительно высокой подвижностью носителей тока. [3] 1.2 Структура граната Эта структура получила свое название от минералов гранатов- ортосиликатов с общей формулой A3+B|+(Si04)3. Магнитные кристаллы, кристаллизующиеся в структуре граната, характеризуются общей формулой R3+Af+Bf+012, где R3+ - ион иттрия или редкоземельный ион, А3+ и В3+ - ионы Fe, Al, Ga. Гранаты имеют кубическую структуру с точечной группой Oh. Элементарная ячейка содержит восемь молекул. Ионы R расположены в до-декаэдрических междоузлиях кислородной решетки с координационным числом 8, ионы А - в октаэдрических междоузлиях с координационным числом 6, и ионы В - в тетраэдрических междоузлиях с координационным числом 4. Эти положения принято соответственно обозначать фигурными, квадратными и круглыми скобками или буквами с, a, d. Соответственно с этим формулу, например, феррита-граната иттрия YoFe=0,o следует записывать в виде {Y3+} [Fe!?+](Fe|+)012. Таким образом, в общем случае в структуре граната имеется три кристаллографически неэквивалентных подрешетки магнитных ионов а, с, d, и для кристаллов характерно ферримагнитное упорядочение. В случае, когда ионами R3+ являются немагнитные ионы Y3+ или Lu3+, в структуре существуют две неэквивалентные магнитные подрешетки and. Для редкоземельных ферритов-гранатов R3Fe5012 характерно наличие температурной точки компенсации, в которой из-за различной температурной зависимости намагниченности редкоземельной подрешетки с и результирующей намагниченности подрешеток а и d ионов железа суммарный момент кристалла обращается в нуль.[4]. 1.3 Структура перовскита (ортоферита) В структуре типа структуры минерала перовскита кристаллизуется ряд магнитных кристаллов с общей формулой АВХ3. Ионы А и X (рис. 2) образуют кубическую почти плотную упаковку, а ионы В находятся в октаэдрических междоузлиях кислородной решетки. На одну элементарную ячейку приходится одна молекула. ![]() Рис. 2. Структура перовскита АВХ3. Рассматривая кристалл как плотную упаковку шаров, можно показать, что структура перовскита возможна лишь при определенном соотношении между радиусами катионов А, В и аниона X: гв ^ O.Urx, t - (га “Ь rx)/V- X Х(гв + гх)< где фактор t находится в пределах 0.75-1.06. При этом могут наблюдаться небольшие отклонения структуры от кубической. Идеальная кубическая структура получается при t=0.9-1.0. [5]. В структуре перовскита с небольшими ромбическими искажениями кристаллизуются ортоферриты RFe03, где R - трехвалентный редкоземельный ион или ион иттрия. В ортоферритах идеальная структура перовскита искажена таким образом, что кристаллы становятся орторомбическими с четырьмя молекулами на единичную ячейку. Упорядочение ориентаций магнитных моментов редкоземельных ионов в ортоферритах происходит лишь при очень низких температурах 10° К. При более высоких температурах магнитные свойства ортоферритов обусловлены антиферромагнитным упорядочением подрешеток ионов железа, которое происходит при температурах 650-700° К. Магнитные моменты этих подрешеток могут быть направлены вдоль одной из трех осей ромбической ячейки а, b или с. Если моменты направлены вдоль осей а или с, то возможно появление слабого ферромагнитного момента вдоль этих осей за счет скоса магнитных моментов подрешеток. При ориентации моментов подрешеток вдоль оси b слабый ферромагнетизм невозможен, и кристалл является чистым антиферромагнетиком. Кристаллографическая ориентация магнитных моментов подрешеток определяется константами (эффективными полями) анизотропии, которые могут сильно изменяться с температурой. В результате в кристаллах ортоферритов при определенных температурах возможны фазовые переходы типа антиферромагнетик - слабый ферромагнетик или переходы типа спиновой переориентации, когда слабый ферромагнитный момент изменяет свое направление по отношению к кристаллографическим осям. При комнатной температуре для многих ортоферритов слабый момент направлен вдоль оси с, а при более низких температурах происходит переориентация его к оси а. [6]. Процесс спиновой переориентации растягивается на область температур около 10°, причем температурам начала и конца процесса соответствуют фазовые переходы второго рода. Температура переориентации зависит от редкоземельного иона и изменяется от 10 (YbFe03) до 470° К (SmFe03). [7]. 1.4 Гексагональная структура К магнитным кристаллам с гексагональной структурой относятся кристаллы типа магнетоплюмбита, манганита, двойные фториды переходных металлов. Существует несколько типов гексаферритов со структурой магнетоплюмбита: M=BaFe12019, W=BaMe2Fele027, Y=Ba2Me2Fe12022, Z=Ba3Me2Fe24041, где Me - двухвалентный переходной ион или ион Zn, Mg. Ионы бария могут быть замещены на ионы Са, Sr, Pb. В элементарной кристаллической ячейке этих соединений можно выделить шпинельные блоки (структурные элементы, в которых атомы расположены так же, как в решетке шпинели) и соединяющие их гексагональные блоки. Предполагается, что взаимная ориентация магнитных моментов ионов железа в шпинельных блоках такая же, как в ферритах-шпинелях, т. е. моменты коллинеарны, а суммарный момент блока отличен от нуля. Для большей части соединений типа М, W и Z направление легкого намагничения совпадает с осью симметрии шестого порядка, в соединениях типа Y легкое направление лежит в плоскости базиса (феррокспланы). В некоторых гексаферритах при определенных температурах направления легкого намагничения образуют конус, ось которого совпадает с гексагональной осью. Так, Co2Y при температурах выше 215° К является ферримагнетиком с анизотропией типа «легкая плоскость», а при более низких температурах в этих кристаллах существует конус легкого намагничения. Для Co2Z при снижении температуры анизотропия типа «легкая ось» переходит сначала в анизотропию типа «легкая плоскость» (480° К), а затем образуется конус легкого намагничения (220° К). [8]. В последнее время обнаружено, что в ряде гексаферритов реализуются различные ориентационные схемы (угловые, спиральные) упорядочения магнитных моментов шпинельных блоков при неизменной ориентации магнитных моментов отдельных ионов внутри блоков. [9] 2. Получение ферритов Широко известно, что все вещества по отношению к магнитному полю можно разделить на три большие группы: диа-, пара- и ферромагнетики. Последние характеризуются способностью к самопроизвольной намагниченности, причём относительная магнитная восприимчивость (коэффициент пропорциональности между намагниченностью вещества и напряжённостью внешнего магнитного поля) достигает значения около 105. По природе магнетизма выделяют две группы - собственно ферромагнетики и антиферромагнетики. Ферромагнетики характеризуются однонаправленным упорядоченным расположением магнитных моментов не спаренных электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам, а антиферромагнетики имеют две или более магнитные подрешётки, каждая из которых образована ионами, занимающими одни и те же кристаллографические позиции. Широко распространёнными антиферромагнетиками являются ферриты. У наиболее типичных ферритов со структурой шпинели ионы в тетраэдрических и октаэдрических узлах образуют отдельные подрешётки, а суммарный магнитный момент равен разности магнитных моментов этих подрешёток. Ферриты, как и магнитные сплавы, имеют доменную структуру, высокую магнитную проницаемость и типичную гистерезисную кривую намагничивания. Вместе с тем в отличие от магнитных сплавов ферритам, как правило, свойственно высокое электрическое сопротивление и, как следствие, малые потери энергии при перемагничивании, что делает их незаменимыми в технике высоких и сверхвысоких частот. Под точкой Кюри обычно понимают точку на кривой фазовых переходов 2-го рода, связанных с возникновением (или разрушением) упорядоченного состояния в твёрдых телах при изменении температуры. Чаще всего этот термин употребляют только к переходам в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное) состояния и в сегнетоэлектрическое состояния. .1 Метод спекания и горячего прессования Экспериментальные исследования изменения намагниченности насыщения от температуры и состава ферритов содержат важную информацию, необходимую для понимания их физико-химической природы и выяснения возможностей практического применения. I . Получение и исследование свойств феррита состава: NiO*Fe2O3 - MgO*Fe2O3 - Al2O3*Fe2O3 [10] Изучение структуры и магнитных свойств ферритов, в состав которых входят немагнитные ионы трёхвалентного алюминия, играет важную роль как для развития теории ферромагнетизма, так и для улучшения параметров ферритовых сверхвысокочастотных устройств. Известно, что при частичном или полном замещении ионов железа Fe3+ в никелевом или магниевом феррите ионами Al3+ образуются ферриты-алюминаты со структурой шпинели. Однако в подобных соединениях остаются постоянными общее количество трёхвалентных ионов (Fe3+ + Al3+), приходящихся на структурную единицу, и их отношение к числу двухвалентных ионов. Исследование структуры и области существования однофазных растворов ферритов при изменении в их составе общего числа трёхвалентных и двухвалентных ионов значительно расширяет возможности изыскания ферритов с необходимыми свойствами. В этом отношении изучение системы представляет значительный интерес. Для исследования структуры и физических свойств выше приведённой системы коллективом авторов [3 - 6] были изготовлены из окислов по керамической технологии 66 составов ферритов, равномерно распределённых по концентрационному треугольнику через 10 молярных %. В качестве исходных материалов использовали Fe 1 2 |