Материал к экзамену по химии. Основные понятия термодинамики
 Скачать 1.97 Mb.
|
|
Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Неподвижные поверхности раздела фаз: твёрдое тело – газ (т-г), твёрдое тело и жидкость (т-ж), твёрдое тело – твёрдое тело (т-т) Адсорбция обусловлена силами, действующими на поверхности адсорбента. Поверхность твёрдого тела- неоднородна. Она имеет шероховатости и микродефекты, который обуславливают избыточный запас поверхностной энергии Гиббса системы. Силы, действующие на поверхности адсорбента, имеют ту же природу, что и силы молекулярного притяжения. Силовое поле любой молекулярной частицы адсорбент, находящейся в его объёме, полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц. Силовые поля частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, скомпенсированы частично. Поэтому на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способны притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса. На границе адсорбента и адсорбата устанавливается адсорбционное равновесие: Адсорбент + Адсорбат Адсорбционный комплекс Физическая адсорбция и хемосорбция. Физическая адсорбция обусловлена неспецифическими (универсальными) силами межмолекулярного взаимодействия, в основном силами Ван-дер-Ваальса. Отличительная черта физической адсорбции -обратимость, которая обусловлена низкими величинами теплот адсорбции (4 - 40 кДж/моль или 1 - 10 ккал/моль). По своей природе эти взаимодействия относятся к типу электростатических диполь-дипольных взаимодействий и включают а) дисперсионные силы, порожденные синхронными осцилляциями взаимодействующих диполей, - характерны для адсорбции неполярных молекул (N2, О2, Н2 и инертных газов) на неполярных адсорбентах (типа графита и угля); б) индукционные силы, порожденные взаимодействием диполя с другим наведенным им диполем, - характерны для адсорбции неполярных молекул (N2, О2,. Н2 и инертных газов) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO2 , Al2О3 и др.) и для адсорбции полярных молекул (Н2O, СО2, NH3 и др.) на неполярных адсорбентах и металлах; в) ориентационные силы, порожденные взаимной ориентацией взаимодействующих диполей, - характерны для адсорбции полярных молекул (Н2О, СО2, NH3 и др.) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO2 и др.). Кроме диполь-дипольных, в физической адсорбции участвуют ион-дипольные и квадрупольные взаимодействия. Хемосорбция,наоборот, - необратима и характеризуется высокими тепловыми эффектами (40 - 400 кДж/моль), обусловленными образованием поверхностных химических соединений с валентной связью. Хемосорбцию иногда представляют как двумерную химическую реакцию, не выходящую за пределы поверхностного слоя. Например, в результате хемосорбции кислорода на поверхности железа или алюминия образуется пленка продуктов взаимодействия - оксидов, которая защищает металл от дальнейшего окисления. Адсорбция газов на твердых телах. Адсорбция газов твёрдыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объёмом твёрдого тела, а также их конденсация в узких порах. Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией. Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние (и даже твёрдое) в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией (пример – раствор водорода в платине – твёрдый раствор). Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности металла образуется тонка плёнка оксида алюминия. Адсорбция газа на твёрдом теле измеряется количеством газа, адсорбированным единицей массы твёрдого тела (моль/кг или моль/г). Адсорбция зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента. На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. Адсорбция газов зависит от давления адсорбата. С ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения. Адсорбция газов – экзотермический процесс. С ростом температуры адсорбция газов твёрдыми телами уменьшается.  Адсорбция из растворов. Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсорбента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией. В результате адсорбции концентрация растворённого вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по разности концентраций исходного и равновесного растворов адсорбата.  где  – исходная концентрация адсорбата, моль/л; с – равновесная концентрация адсорбата, моль/л; V – объём раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция, л; m – масса адсорбента, кг; a – адсорбция, моль/кг.Адсорбция зависит от природы и концентрации адсорбента, температуры, природы адсорбента и растворителя, удельной поверхности адсорбента. С ростом концентрации раствора адсорбция на границе раздела твёрдое тело – раствор возрастает до некоторого предельного значения. При адсорбции ПАВ на границе раздела твёрдое тело – раствор, как и на границе раствор-газ, наблюдается различная ориентация молекул адсорбата. В системе полярный адсорбент – неполярный растворитель молекул адсорбата обращены полярной частью («головой») к поверхности адсорбента, а неполярная их часть («хвост») погружена в растворитель. В случае системы неполярный адсорбент – полярный растворитель, наоборот, неполярная часть молекулы обращена к поверхности адсорбента, а полярная часть погружена в растворитель.  В системах полярный растворитель – малополярный адсорбент – адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло-Траубе. При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращённое правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция увеличивается. В растворах сильных электролитов ионы адсорбируются лишь на полярных и практически не адсорбируются на неполярных адсорбентах. На положительно заряженных участках поверхности адсорбента адсорбируются из раствора анионы, на отрицательно заряженных – катионы. Адсорбционная способность ионов на данной поверхности возрастает с увеличением их заряда. Адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в сольватированном состоянии меньше. Уравнение Ленгмюра (изотерма Лэнгмюра): Для подвижных поверхностей раздела фаз  где Г - адсорбция, моль/г; Г∞ - предельная адсорбция: количество адсорбата, покрывающего поверхность адсорбента плотным монослоем. Характеризует адсорбционную способность адсорбента; α - константа адсорбционного равновесия, отражает способность адсорбата адсорбироваться; равна отношению констант скоростей десорбции и адсорбции; с- концентрация вещества в растворе, моль/л. Для неподвижных поверхностей раздела фаз Твёрдое тело - газ  где a – адсорбция при данных условиях,  - предельная адсорбция ( =константа адсорбционного равновесия), p – давление адсорбатаТвёрдое тело – раствор  где c – концентрация вещества в растворе. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. (уже сказано в предыдущих вопросах) 1. Природа фаз (предельная адсорбция, константа α). Кристаллические вещества адсорбируют хуже, чем аморфные. Лучше адсорбируются газы, которые легче конденсируются. Например, активированный уголь хорошо адсорбирует хлор (Ткип = 239,7 К), аммиак(Ткип= = 240 К), но не адсорбирует оксид углерода (II) (Ткип= 83 К), азот (Ткип = 77,0 К), водород (Ткип = = 20,0 К). 2. Давление. С увеличением давления адсорбция увеличивается до определённого значения. 3. Температура. Повышение температуры способствует понижению адсорбции и усилению десорбции. Правило выравнивания полярностей. Правило Ребиндера (правило выравнивания полярностей): На полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей. Правило применимо для гетерогенной системы твёрдое тело – раствор. Для системы адсорбат –адсорбент влияние природы растворителя на адсорбцию может быть сформулировано в виде правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем хуже он адсорбируется; чем хуже растворяется – тем лучше из него он адсорбируется. Избирательная адсорбция. Избирательная адсорбция подчиняется правилу, установленному американским физико-химиком Фаянсом: На поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решётку этого адсорбента. По этому механизму происходит образование ядра коллоидной мицеллы. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Адсорбция широко используется в медицине с лечебными целями. Адсорбенты способны связывать многие ядовитые вещества, поэтому многие коллоиды применяют в качестве противоядий. Так, например, коллоидное железо употребляется при мышьяковом отравлении. Для этих же целей употребляются различные мелко растертые порошки, чаще всего животный и древесный уголь. Явления адсорбции имеют большое биологическое значение. В организме имеется огромное количество поверхностей, на которых идут адсорбционные процессы. Это, во-первых, поверхности раздела между организмом и средой, затем поверхности стенок сосудов, разнообразнейшие мембраны, поверхности клеток, поверхности ядер, поверхности вакуолей и, наконец, поверхности коллоидных частиц протоплазмы. На всех этих поверхностях в процессе обмена веществ могут адсорбироваться различные вещества. Если для высших организмов поверхность раздела между организмом и средой адсорбционной роли почти не играет, то для организмов, живущих в воде, особенно для низших организмов, эта поверхность имеет весьма существенное значение в процессах питания и проникновения пищевых веществ. По исследованиям Траубе поверхностно-активные вещества легко проникают в клетку, а пищевые вещества, как правило, поверхностно-активны. Поэтому, первым этапом усвоения, является адсорбция питательных веществ, после чего начинается процесс химического превращения. Процессы обмена веществ в организме осуществляются посредством разнообразных специфических катализаторов-ферментов, являющихся коллоидами. Первые стадии действия фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфическое каталитическое действие. Явления адсорбции широко распространены в жидкостях и тканях организма. Такие важные жизненные процессы как, питание, дыхание, выделение и другие процессы жизнедеятельности организма сопровождаются многообразными явлениями адсорбции. Физико-химические основы адсорбционной терапии, хемосорбции, применения в медицине ионитов. Адсорбция лежит в основе клинического анализа крови на СОЭ (скорость осаждения эритроцитов). Так, при инфекционных заболеваниях в крови происходит обменная адсорбция: вместо ионов электролитов поверхность эритроцитов занимают молекулы белков. При этом заряд эритроцитов понижается и они быстрее объединяются и оседают. Адсорбционная терапия применяется для удаления токсинов и вредных веществ из пищеварительного тракта. Такие адсорбенты, как гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия, входят в состав препаратов альмагель, фосфалюгель. Активированный уголь давно применяется как адсорбент газов (при метеоризме), токсинов (при пищевых токсикоинфекциях), алкалоидов и тяжелых металлов (при травлениях).  Плазмосорбция - метод эфферентной терапии (экстракорпоральной детоксикации, гравитационной хирургии крови), направленный на удаление из плазмы крови различных токсических продуктов путем контакта плазмы с сорбентом вне организма. Сорбционные методы основаны на такой особенности многих молекул токсических веществ, как наличие заряда или свободных радикалов в их структуре. При контакте с сорбентом, состоящим из поверхностно-активных структур, такие молекулы способны адсорбироваться (т.е. фиксироваться на поверхности сорбента) или абсорбироваться (т.е. фиксироваться в объеме сорбента) к последним. Метод хемосорбции основан на поглощении газов и паров твердыми или жидкими поглотителями с образованием малолетучих или малорастворимых химических соединений. Метод хемосорбции широко применяют для очистки отходящих газов от окислов азота, образующихся при сжигании топлива, выделяющихся из ванн для травления и в других технологических процессах. Применение этого метода наиболее выгодно при небольших концентрациях вредных примесей в отходящих газах. Методом хемосорбции осуществляется очистка газовоздушной смеси от сероводорода с использованием мышьяково-щелочного, этаноламинового и других растворов. Сероводород при этом связывается в соответствующей хемосорбенту соли, находящейся в водном растворе, регенер ация которого осуществляется кислородом, содержащимся в очищенном воздухе, с образованием серы, которая может быть использована как сырье. И т.д.  Катиониты применяются в медицине для увеличения времени хранения крови путём замены в ней ионов кальция на ионы натрия. Широко используются иониты для выделения из растворов антибиотиков при их производстве. Билет 24. Классификация дисперсных систем. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности; по агрегатному состоянию фаз; по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния. Классификация дисперсных систем. Дисперсные системы – микрогетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздробленном) состоянии. Дисперсная система состоит из дисперсной фазы (раздробленная часть) и дисперсионной среды (непрерывная часть) Науку о высокодисперсных системах называют коллоидной химией. Дисперсные системы делятся на: Грубодисперсные (взвеси) – размеры частиц от 10-6 м и более Тонкодисперсные (коллоидные растворы) – размеры частиц от 10-6 м до 10-9м Истинные растворы не относятся к дисперсным системам, размеры частиц в них 10-9 м и меньше Дисперсные системы классифицируют по агрератному состоянию фаз, по степени дисперсности, по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой Классификация дисперсных систем по степени дисперсности; по агрегатному состоянию фаз; по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В зависимости от размера частиц дисперсной фазы Грубодисперсные (взвеси) – размеры частиц от 10-6 м и более (эмульсии, суспензии) Тонкодисперсные – размеры частиц от 10-6 м до 10-9м (коллоидные растворы) По агрегатному состояниюдисперсионной среды все дисперсные системы можно свести к 3 типам: Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой - аэрозоли (дым, воздух рабочих помещений, облака и т.д.). Дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли (пены, эмульсии - молоко, суспензии, пыль, попавшая в дыхательные пути; кровь, лимфа, моча представляют собой гидрозоли). Дисперсные системы с твердой дисперсионной средой - солидозоли (пемза, силикагель, сплавы). По интенсивности взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды золи делят на 2 группы: лиофильные - интенсивное взаимодействие, в результате которого образуются развитые сольватные слои, например, золь протоплазмы, крови, лимфы, крахмала, белка и т.д.; лиофобные золи - слабое взаимодействие частиц дисперсной фазы с частицами дисперсионной среды. Золи металлов, гидроксидов, практически все классические коллоидные системы. ВМС и растворы ПАВ выделяют в отдельные группы. Если в коллоидной системе существуют устойчивые связи между частицами дисперсной фазы, то такие системы называются связаннодисперсными (гели), а в случае отсутствия связей – свободнодисперсными (коллоидные растворы) Природа коллоидного состояния. Всякий коллоидный раствор является микрогетерогенной, многофазной, высоко- и полидисперсной системой с высокой степенью дисперсности. Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость вещества одной фазы в веществе другой, ибо только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела. Коллоидные частицы имеют размеры от 10-9м до 10-6м. Коллоидная частица представляет собой мицеллу. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной частицы. Согласно правилу Панета-Фаянса на агрегате адсорбируется необратимо с образованием прочных связей с атомами агрегата ионы, которые входят в состав кристаллической решетки агрегата (или изоморфны с ней). Показателем этого является нерастворимость этих соединений. Они называются потенциалопределяющими ионами. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Итак, агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро мицеллы и группируют вокруг ядра ионы противоположного знака - противоионы. Агрегат вместе с ионогенной частью мицеллы образуют двойной электрический слой (адсорбционный слой). Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой. Заряд гранулы равен сумме зарядов противоионов и потенциалопределяющих ионов. Ионогенная
|