платина и сплавы на ее основе. Отчет по курсовому проекту На тему Легирование платины минск 2011 Содержание Введение
 Скачать 4.01 Mb.
|
 Рисунок 1- Зависимость параметра решетки платины от температуры. Величина межатомного расстояния для платины составляет 0,277, диаметра атома 0,278, а диаметра иона 0,128 нм [3]. 2. Способы получения платины Несмотря на то, что платина встречается в природе в самородном состоянии, процесс ее получения весьма сложен. На первом этапе платина, как и другие платиновые металлы, извлекается из россыпей. Сам процесс извлечения можно разделить на две группы операций: добыча песков и их обогащение гравитационными методами. Добыча платиносодержащих песков производится подземными либо открытыми способами. В основном используется открытый способ добычи, при котором идет вскрытие пустой породы и извлечение платиносодержащих песков. Добычу, как правило, совмещают с гравитационным обогащением в драге, после которой горная масса поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. В процессе этих двух операций рудная масса механически разделяется и размывается водой на два продукта — верхний (галька, крупные камни, неразбитые комья глины), не содержащий платины и отправляемый в отвал и нижний, который поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70—90 % платиновых металлов. Ее направляют на аффинажный завод. Дальнейшее разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде из обогащенной руды осложнено большим сходством химических свойств этих родственных металлов. Процессы, которые при этом необходимо произвести требуют больших затрат труда, времени и дорогих реактивов. Так, для получения чистой платины исходные материалы – самородный металл, обогащенные платиновые шлихи либо платиновый лом (непригодные для дальнейшего использования изделия из драгоценного металла) подвергают обработке подогретой царской водкой в фарфоровых котлах. В ходе такой процедуры в раствор переходят платина и палладий, частично иридий и родий (в виде комплексных соединений), а также железо и медь (в виде FeCl3 и CuCl2). Кроме того, в раствор переходят другие металлы, содержащиеся в сырье. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из хромистого железняка FeCrO2, осмистого иридия, кварца и ряда других минералов. Осадок подвергают фильтрации, после чего отправляют на повторную обработку царской водкой для извлечения ценных компонентов — осмия и иридия. Из раствора осаждают платину в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Для того чтобы в осадок вместе с платиной не выпал иридий в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[IrCl6] его предварительно восстанавливают: Ir(+4) до Ir(+3). Такое восстановление возможно добавлением сахара (по способу Черняева) или прогревая его с кислотами (серной или щавелевой). Другие платиновые металлы NH4Cl не осаждает. Раствор хлористого аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4Cl, в котором осадок практически не растворим, затем сушат и прокаливают при температуре 800...1000° C. Полученную губчатую платину измельчают и еще раз промывают соляной кислотой и водой, после чего спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. После чего уже получаются платиновые слитки. При восстановлении платиновых растворов химическим или электрохимическим способом получают мелкодисперсную платину — платиновую чернь. При добыче платины из сульфидных медно-никелевых руд, в которых содержание семьдесят восьмого элемента не превышает нескольких граммов на тонну руды, источником платины и ее спутников служат шламы цехов электролиза меди и никеля, так называемые черновые металлы — нечистые никель и медь. Шламы обогащают обжигом, электролитическим рафинированием и рядом других способов. В полученных концентратах содержание платины и прочих платиновых металлов достигает 60 %. Обогащенные концентраты отправляются на аффинаж и проходят абсолютно те же стадии, что и шлиховая платина. Россия долгое время была лидером в добыче платины, однако должного применения этому благородному металлу в нашей стране не могли найти, по этой причине большей частью металл шел на экспорт. До Первой мировой войны второй после России страной по объёмам добычи платины была Колумбия; с 1930-х гг. стала Канада, а после Второй мировой войны — Южная Африка. Затем данные по добыче платины в СССР были засекречены, также как и данные по другим стратегическим материалам. Современная статистика говорит о том, что на первое место по добыче семьдесят восьмого элемента в мире вышла ЮАР (более 150 тонн в год), на втором месте Россия, добывающая в шесть раз меньше платины, чем ЮАР! Кроме того, платина добывается в Канаде, Зимбабве, США и Колумбии. Разведанные мировые запасы металлов платиновой группы составляют около 80 000 т и распределены, в основном, между Южной Африкой (87,5 %), Россией (8,3 %) и США (2,5 %). Основным источником добычи платины являются медно-никелевые месторождения, из руд которых платина добывается попутно. В природе металлы платиновой группы обычно сопутствуют друг другу. Попутно платину и другие платиновые металлы получают при аффинаже золота. Аффинированная платина выпускается в слитках со степенью чистоты до 99,99 %. 2.1 Формы нахождения платины в рудах Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в последующих процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора технологической схемы переработки платиносодержащих руд и концентратов. Кларк и Вашингтон, а позднее и И.В. Ноддак подсчитали содержание платины в земной коре. Первые принимали в расчет только ту платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом. Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А . П.Виноградовым. Таблица 2 - Содержание платины в земной коре, %.
Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым относятся открытые в 1908 году канадские медно-никелевые магнитные колчеданы в округе Садбери, южноафриканские медно-никелевые колчеданы в Трансваале и месторождения Норильска; здесь платина присутствует в виде сульфидов. Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах. Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами. Таблица 3 - Средний состав уральской россыпной и коренной платины, %
В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs2, куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора. Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 грамма на 1 тонну руды. Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды, кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина. Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои особенности платиновой минерализации, обусловленные различной обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения металлов. Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую переработку. 2.2 Получение платиновых металлов из россыпей Основными источниками получения металлов платиновой группы являются отходы медно-никелевого производства, а также металлы, полученные из россыпей. Химический передел богатых платиновыми металлами шламов производится на аффинажных заводах первичного и вторичного сырья. Процессы аффинажа платиновых металлов до сих пор являются предметом научных исследований. Однако и сейчас еще порошковые металлы содержат большое количество металлических и неметаллических примесей. Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило, применяют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрытие пустой породы и добыча платиносодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге. Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал; нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70-90 % платиновых металлов. Ее направляют на аффинаж. 2.3 Извлечение платины при обогащении сульфидных платиносодержащих руд Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения платиносодержащих руд Южной Африки. Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами. Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30-35 % Pt, 4-6 % Pd и 0.5 % других металлов платиновой группы. Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий: 3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином, уходящим в отвал. Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах с получением штейна и шлака. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования с получением шлаков, направляемых на обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя. При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди-двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля-тройная эвтектика, состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8—15 %, коллектирует до 95 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов. Полученную после обжига никелевого концентрата закись никеля подвергают восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов. Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, откуда после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60 % платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж. В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платиносодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы. 3. Примеси в платине В платиносодержащих рудах установлено около 90 минералов, в том числе сульфоарсениды и селеносульфиды Pd и Bi, висмутиды и антимониды Pd, сульфиды Pd и Pb, висмутиды Pt и Pb. Содержание Pd в рудах составляет 0,5-240 г/т, Pt - 0,05-30 г/т, Rh - до 0,6 г/т, Os - 0,2 г/т, Au - 0,01-250 г/т, Ag - до 1,5 кг/т, V2O5 - 1,5-10% (в среднем 2,7%), U - 0,008 - 0,5%, Re - 0,005-0,2%. Всего свыше 20 элементов(Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Au, Ag, V, U,Co, Mo, Zn, Pb, Se, Te, Bi, As, Ni, Cu, Re и др.) присутствуют в этих и окаймляющих их залежах медно-молибденовых руд в промышленных концентрациях. платина легирование сплав термический 4. Основы легирования платины. Растворимость Л.Э. Основные промышленные сплавы Платина имеет сравнительно низкую температуру плавления и хорошую технологичность. Легкость получения ее в компактном виде позволила сравнительно давно начать изучение ее систем. В настоящее время есть более или менее полные сведения о системах платины со всеми элементами Периодической системы. Анализ диаграмм состояния платины показал, что в характере взаимодействия этого металла наблюдаются отклонения от существующих положений. Платина — очень активный металл. Для него неизвестны системы с расслоением в жидком состоянии. Хотя платина также не образует непрерывных рядов твердых растворов во всем интервале температур и концентраций, известны сравнительно широкие области твердых растворов на основе платины. При этом в платине хорошо растворяются тугоплавкие металлы — вольфрам, молибден, тантал и рений, среднетугоплавкие металлы — цирконий, ванадий, некоторые редкоземельные металлы и легкоплавкие металлы — алюминий, магний, индий, галлий. Растворимость этих металлов в платине колеблется от 5 до 50% (ат.). И сама платина значительно хуже растворяется в элементах Периодической системы. Образование областей твердых растворов в системах платины сопровождается образованием достаточно большого числа химических соединений. Количество химических соединений возрастает по мере удаления второго компонента по Периодической системе и в диаграммах платины с редкоземельными металлами достигает 7—9, в системах палладия с редкоземельными металлами 5-6. Удельное сопротивление по мере легирования серебром возрастает почти линейно до 5% (ат.) Аg, после чего наблюдается более плавный его рост. Обращает на себя внимание резкое увеличение значений твердости до содержания примерно 13—14% (ат.) Ag, после чего эта характеристика с увеличением концентрации серебра практически не изменяется. Значительно влияет легирование золотом на твердость и удельное электросопротивление платины. Обе характеристики в исследованных условиях возрастают по мере легирования, причем электросопротивление линейно, а твердость линейно до 6% (ат.) Аu после/чего до 20% (ат.) Аu изменяется незначительно. Легирование платины бериллием значительно повышает ее прочность при комнатной температуре. Предел прочности сплава с 0,08% Be выше, чем у нелегированной платины, более чем в пять раз. Пластичность при этом снижается всего в два раза, оставаясь на достаточно высоком уровне (18%). Легирование бериллием значительно снижает деформацию сплава при ползучести, т. е. сплав, содержащий даже 0,02% Be, гораздо меньше «ползет», чем нелегированная платина. Показано также, что легирование бериллием улучшает жаростойкость платины при 1300° С на воздухе. Даже минимальная концентрация этого элемента (0,02%) заметно снижает свойственную нелегированной платине летучесть. Легирование бором способно упрочнить платину при комнатной температуре, но, как и следовало ожидать, даже в условиях кратковременного нагружения при высокой температуре прочность сплавов резко падает и сплав с 0,05% В при температуре 1200° С вообще разрушается, в то время как кратковременная прочность нелегированной платины, даже при 1300° С составляет 270 МПа. Платина в чистом виде очень мягкая, поэтому ее легируют, например, иридием, палладием, родием и другими металлами. Для изготовления ювелирных изделий в сплав кроме указанных легирующих элементов добавляют еще и медь. Иридий. Легирование платины иридием способствует резкому возрастанию твердости и прочностных характеристик сплавов. Сплавы с иридием по сравнению с другими сплавами платины наиболее химически устойчивы, особенно по отношению к кислотам. Палладий. Добавки палладия снижают температуру плавления, повышают пластичность, улучшают обрабатываемость и ковкость сплавов платины, осветляют их. Чтобы создать сплавы для литья с разным уровнем чистоты, используется кобальт и (или) палладий. Кобальт снижает уровни кислорода в плавке, повышает текучесть и литейные свойства и дает хорошую конечную твердость, не сокращая в значительной степени пределов плавления. Сплавы с кобальтом предпочтительней для колец, брошей и деталей браслетов из-за прочности и твердости. Сплавы с палладием мягче и предпочтительней для закрепок и хрупких моделей. Сплавы с кобальтом немного более голубые, а сплавы палладия немного более серые, чем чистая Pt. Сплав с медью можно также отливать, если это необходимо, но поверхности литья имеют тенденцию к большей шероховатости и их труднее полировать, чем литые кобальтовые сплавы. Сплав с 85 % платины, 10 % палладия и 5 % меди используется в Германии, Италии и Японии. Комплексное легирование может также усилить отдельные свойства. Например, введение 3 % Co и 2 либо 7 % Pd в сплавы платины 950-й или 900-й пробы улучшает литейные свойства, способность к полировке и цвет. Все сплавы для литья можно соединить с коваными компонентами пайкой или сваркой. Платиновые сплавы очень чувствительны к присутствию примесей и инородных включений, которые при нагреве могут взаимодействовать с матрицей с образованием легкоплавких составляющих и приводить к хрупкому разрушению. Количество химических соединений, прогнозируемых в системах платиновых металлах, очень велико. Многие из них известны давно, некоторые синтезированы в последнее время. Полной ясности в характере образования и характерных структурах соединений этих металлов пока нет. Большое количество соединений, наблюдаемое в системах платиновых металлов, типично вообще для переходных металлов. К этим соединениям относятся соединения типа фаз Лавеса, σ- и χ-фаз, соединения эквиатомного состава типа CsCl, AuCd, CrB, CuAu, соединения типа Cr3Si, Сu3Аu, CaCu5 и некоторые другие. Спецификой платиновых металлов является образование гексагональных плотноупакованных ε-фаз с широкими областями твердых растворов, ε-фазы образуются в системах сплавов о.ц.к. металлов VI группы с г.ц.к. металлами VIII группы и по своим параметрам (кристаллическим) близки к твердым растворам на основе г.п.у. металлов. Платина, как и палладий, имеет наибольшее удельное электрическое сопротивление среди благородных металлов и низкую теплопроводность, обладает незначительной летучестью по сравнению с другими благородными металлами. Твердость и прочность платины могут быть увеличены вдвое путем холодной обработки (по сравнению с отожженным состоянием). Примеси многих металлов повышают твердость и удельное электрическое сопротивление платины. Платина обладает высокой устойчивостью к коррозии на воздухе, не образует окисных и сернистых пленок, обеспечивает устойчивое контактное сопротивление, мало растворяет водород, поэтому в противоположность палладию может отжигаться в водороде без снижения своих свойств. В углеродистой среде платина науглероживается и становится хрупкой. Контактные свойства платины: наиболее высокие параметры дуги (по сравнению с другими благородными металлами), близкие к вольфраму (дуга между платиновыми контактами трудно зажигается); платина подвергается мостиковой эрозии с образованием игл (как все неокисляющиеся металлы); легко обрабатывается давлением. Вследствие невысокой твердости в чистом виде платину применяют очень редко — только для контактов прецизионных приборов. Она находит использование как основа для производства контактных сплавов. В качестве контактных материалов применяют сплавы платины с иридием, родием, никелем (образуют непрерывный ряд твердых растворов), рутением, осмием, молибденом, вольфрамом (образуют ограниченную область твердых растворов). Известен также тройной сплав платина — палладий — рутений (84—10—6), Сплавы серебро,— платина рассмотрены ранее. Платина — иридий. Для контактов применяют сплавы, содержащие 5—30 % Ir. Наибольшее применение они нашли для прецизионных контактов. Иридий значительно повышает твердость и механическую прочность, ухудшая обрабатываемость платины. Сплавы, содержащие свыше 30 % Ir, обрабатываются с трудом. Сплавы с 7— 99 % Ir могут «стареть» (за счет распада твердого раствора при температуре ниже 1000 °С). Старение при 750 °С значительно повышает твердость cплавов, содержащих 15—25 % Ir. Иридий значительно повышает удельное электрическое сопротивление и стойкость к атмосферной коррозии, но при нагреве сплавов выше 900 °С окисляется и улетучивается. Параметры дуги у платиново-иридиевых сплавов выше, чем у платины, а склонность к иглообразованию меньше. Контакты из платиново-иридиевых сплавов очень износоустойчивы и имеют продолжительный срок службы. Платина — родий. Как контактный материал наиболее известен сплав с 10 % Rh. Он имеет высокие механические свойства (твердость и прочность на разрыв вдвое больше, чем у платины) и большое электрическое сопротивление, обладает малой летучестью при высокой температуре. Используется для свечей зажигания. Платина — никель. Никель значительно повышает твердость и удельное электрическое сопротивление сплавов. Как контактный материал наиболее известен сплав, содержащий 5 % Ni. Он имеет высокие параметры дуги, но ниже, чем у платины; эрозия при размыкании омической цепи меньше, чем у платины; малая склонность к иглообразованию при малых токах; малая склонность к свариванию; сплав в незначительной степени повышает контактное сопротивление при образовании сернистых пленок. Сплавы платины с никелем пластичны, поэтому хорошо обрабатываются. Платина — рутений. Рутений чрезвычайно сильно повышает твердость платины и электрическое сопротивление. В качестве контактных материалов применяют сплавы, содержащие до 14 % Ru. При большом содержании рутения сплавы обрабатываются с трудом. Сплавы обладают меньшей, чем у платины, склонностью к свариванию и образованию игл. Минимальный ток дуги у сплава с 5 % Ru почта тот же, что у сплава с 10 % Ir. При нагревании на воздухе рутений окисляется с образованием летучих окислов. Платина — осмий. Осмий сильно повышает твердость и электрическое сопротивление платины. Сплавы летучи и при нагревании теряют в массе (за счет осмия); обрабатываются при содержании не более 10 % Os, Известен сплав с 7 % Os, обладающий исключительно высоким минимальным током дуги (2,5 А), Платина — молибден. Для контактов применяют сплав с 10 % Мо. Он имеет высокие электрическое сопротивление, твердость и склонность к иглообразованию и старению. Платина — вольфрам. Вольфрам значительно повышает температуру плавления сплава и его твердость. Для контактов и свечей зажигания применяют сплавы с 4—5 % W, имеющие высокое удельное электрическое сопротивление и твердость. Они достаточно пластичны — обрабатываются пластически в горячем и холодном состоянии (поддаются ковке, прокатывайте, волочению на холоде); стойки к атмосферной коррозии; склонны к иглообразованию; имеют минимальный ток дуги несколько меньший, чем у платины. Платина — палладий — рутений (84—10—6) — тройной сплав, обладающий высоким электрическим сопротивлением, твердостью и пластичностью, коррозионноустойчивостью. Платину для изготовления ювелирных изделий легируют иридием, медью, палладием, родием. Для промышленного применения к платине добавляют железо, кобальт, никель. Таблица 4 Свойства сплавов на основе платины даны в таблице
Твердость определяли на образцах со степенью деформации 75- 95% | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||