Вспененные полимеры. Пенополимеры
 Скачать 30.41 Kb.
|
|
Определение Пенополимеры – это органические высокопористые материалы, получаемые из синтетических смол. Их часто называют пенопластами или поропластами, а также газонаполненными ячеистыми пластмассами. Пенополимеры представляют собой гетерогенные дисперсные системы, состоящие из твердых и газообразных фаз. Структура вспененных пластмасс определяет некоторую общность их свойств, а именно - чрезвычайно малую массу, низкую среднюю плотность, высокие тепло- и звукоизоляционные свойства, повышенную удельную прочность, благодаря этому пенопласты не имеют аналогов среди традиционных строительных материалов. Классификация По технологии производства пенополимеры можно разделить на две группы: «несшитые»; «сшитые». Несшитые пенополимеры имеют нестабильную молекулярную среду, так как молекулы полимера не связаны между собой прочными химическими связями. Вследствие этого материалы состоят из крупных ячеек-пузырьков, которые составляют от 1 до 2 мм в диаметре, а его вспенивание достигается за счет газов (фреона, пропан-бутана и др.). По техническим параметрам они уступают сшитым пенополимерам, потому что отсутствие поперечно-связанной молекулярной «сетки» приводит к частым разрывам материалов при больших нагрузках. Именно поэтому несшитый ППЭ, не отвечающий предъявляемым требованиям по тепло- и звукоизоляции, применяют, главным образом, как упаковку, а не стройматериал. Пример: Сшитый пенополиэтилен отличается от несшитого рядом нижеперечисленных преимуществ. За счет более сложной технологии изготовления материала и стабильной молекулярной структуры сшитый пенополиэтилен имеет: выше плотность (на 30%); стойкость к химическим воздействиям; более длительный срок эксплуатации; выше прочность; ниже теплопроводность (на 20%); низкое влагопоглощение в отличие от НПЭ; хорошую звукоизоляцию в отличие от НПЭ, который вообще не имеет подобных свойств. Пенополимеры различают на основе термопластичных полимеров с линейной структурой - пенополиолефинов (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полипропилен и др.) и термореактивных - на основе полимеров с пространственной структурой (фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные, полиуретановые и др.). Для термопластичных пенополимеров опасны температуры, близкие к температуре текучести, когда значительно снижается прочность материала, и избыточное давление газа может разрушить материал. В зависимости от физической структуры ячеек пенополимеры можно условно разделить на три группы: пенопласты, порополимеры и сотополимеры. Пенопласты представляют материалы с ячеистой структурой, в которой газообразные наполнители изолированы друг от друга и окружающей среды тонкими слоями полимерного связующего. Замкнутоячеистая структура обеспечивает хорошую плавучесть и высокие теплоизоляционные свойства. Прочность их невелика и зависит от плотности материала. Примером пенопласта служить вспененный полистирол. Объемная масса таких пенополимеров колеблется от 20 до 300 кг/м3. Поропласты с открытой пористой структурой, вследствие чего присутствующие в них газообразные включения свободно сообщаются друг с другом и окружающей атмосферой. Их кажущая плотность изменяется от 5-90 до 90-800 кг/м3. Примером поропласта является пенополиэтилен. Сотопласты изготовляют из тонких листовых материалов, которым придают вначале вид гофра или волокна, а затем соединяют в виде сот. Материалом служат различные ткани, которые пропитываются различными связующими. Для сотопластов характерны достаточно высокие теплоизоляционные, электроизоляционные свойства и радиопрозрачность. Здесь примером может служить материал с торговой маркой Tyvek компании DuPont. Методы создания газообразной среды Для производства вспененных полимерных изделий существует два основных метода создания газообразной среды: физический (прямой впрыск газа в расплав полимера) и/или химический путем добавления агентов (добавок), разлагающихся с выделением газа в форме, не считая случая производства полиуретановых пен, в которых газ выделяется в результате химической реакции компонентов при формовании. У обоих методов есть достоинства и недостатки. Использование физических образователей газа экономически более выгодно, но требует специального оборудования и соблюдения очень строгих предупредительных мер техники безопасности. Химическое вспенивание можно применять на стандартном оборудовании. В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Вспенивание термопластов может осуществляться как при литье под давлением, так и при экструзии. Удельный вес (плотность) вспененных изделий обычно находится в диапазоне от 5 до 800 кг/м3 с размером вспененной ячейки от 0,05 мм до 15 мм. Методы получения изделий из вспененных полимеров Существует большое количество методов и разновидностей получения пенопластовых изделий. Из них можно выделить три наиболее распространенных: 1) экструзия, 2) литье при низком давлении, 3) вспенивание в форме. Экструзионный метод. Сущность метода заключается в том, что вспенивание происходит за счет снижения давления при выходе полимера из головки экструдера. В качестве источников вспенивающего газа при таком методе могут использоваться сжатый газ, легкокипящая жидкость и ХГО. По этому методу гранулы полимера подают в бункер червячного экструдера. Сюда же подается газообразователь (ГО). Метод подачи ГО зависит от его типа. ХГО в виде высокодисперсного порошка дозируют в бункер экструдера вместе с гранулами полимера, где он нагревается, диспергируется в расплаве полимера и частично разлагается. Под давлением, создаваемым экструдером, выделяющийся газ растворяется в полимере. Может произойти незначительное вспенивание полимера. При выходе из головки экструдера в атмосферу давление расплава резко снижается, из-за чего растворимость газа падает, и он вспенивает полимер. Скорость разложения ХГО с уменьшением давления увеличивается. Поэтому при вспенивании идет образование новых количеств газа за счет продолжающегося разложения оставшегося ХГО. На выходе из экструдера, как правило, устанавливается холодная калибрующая головка, ограничивающая степень вспенивания и придающая форму вспененному профилю. Поверхность расплава, соприкасающаяся с холодными стенками калибрующей головки, затвердевает, сохраняя тем самым форму профиля. Дальнейшее охлаждение профиля и фиксацию ячеистой структуры производят холодной водой или воздухом. Получаемый профиль отводится от экструдера при помощи тянущего устройства. Таким методом получают листы, жгуты, трубы и другие профильные вспененные изделия. По аналогичному механизму происходит вспенивание полимера и в случае использования в качестве газообразователей растворенного под давлением газа или легкокипящей жидкости. Легкокипящую жидкость (как правило, хлорорганическое соединение, хладоны) или газ (азот) подают в экструдер под давлением в ту зону экструдера, где полимер уже находится в вязкотекучем состоянии. Газ или испарившаяся жидкость растворяются в расплаве полимера под давлением, создаваемым экструдером. При выходе из экструдера давление снижается, происходит зарождение и рост газовой фазы, и вспенивание расплава полимера. Далее следует калибровка и охлаждение (фиксация) вспененного изделия. Литье при низком давлении. Сущность метода заключается в том, что в форму впрыскивают определенную порцию разогретого, насыщенного газом и сжатого до определенного давления полимера. В результате происходящего при этом снижении давления полимер вспенивается, вследствие чего заполняет форму до создания в ней небольшого давления. В форме происходит фиксация пены и конфигурации изделия за счет охлаждения ниже температуры текучести или за счет химического сшивания. Для этого термопласты впрыскивают в холодную форму, а реактопласты – в горячую. Газообразователями в этом методе могут служить ХГО, легкокипящие жидкости и газ, растворенный под давлением. Подготовку полимера к впрыску (его разогрев, насыщение газом, сжатие), чаще всего производят в экструдере, так как это описано выше. Происходящие при этом процессы описаны ранее. Впрыск расплава в форму осуществляется за счет поступательного движения шнека в материальном цилиндре экструдера, или за счет вращения шнека. При невысокой вязкости расплава полимера его подготовка (насыщение газом) может быть осуществлено и в реакторе с мешалкой. Впрыск расплава в формующую полость, в этом случае, может быть осуществлен передавливанием полимера давлением газа. Вспенивание в форме. Это наиболее универсальный, но низкопроизводительный метод изготовления вспененных изделий. По этому методу в форму помещают гранулы, или порошок полимера, или олигомер, или форполимер, содержащий газообразующие добавки. Газообразующими веществами могут быть: легколетучая жидкость, растворенная в полимере, или ХГО, или двухкомпонентный газообразователь. Газообразующие добавки предварительно вводят в полимеры на смесителях различного типа (вальцах, роторных или червячных смесителях, шаровых мельницах и т.д.). При дальнейшем разогреве композиции о стенки формы происходит выделение газа и вспенивание полимера. В результате вспененная композиция расширяется и заполняет форму. Если полимер реактопластичный, то в следствие нагрева происходит его отверждение по поликонденсационному, либо по радикальному механизму. Термопластичные полимеры после вспенивания охлаждают вместе с формой. Затем извлекают изделие из формы. Вспененные изделия могут принимать любую физическую форму – плиты, пленки, листа, обруча, нити, прутка, профиля, слоеных плит и т.п.. Удельный вес (плотность) вспененных изделий обычно находится в диапазоне от 5 до 800 кг/м3 с размером вспененной ячейки от 0,05 мм до 15 мм. Вспенивающие агенты В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений, в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Это могут быть как органические, так и неорганические соединения. Производные гидразина – 4,4-оксибис (бензолсульфонилгидразид) – разлагается при температуре 1600С с образованием сравнительно небольшого количества газа. Реакция экзотермическая. Применяется, в основном, в процессе вспенивания оболочек электрического кабеля. - п-толуолсульфонилгидразид. Используется при вспенивании каучука. Обладает низкой температурой разложения – 1200С. Часто используется совместно с другими агентами, так как образующаяся в процессе его разложения вода является инициатором разложения, а продукты его разложения действуют как активаторы. Тетразолы - 5-фенилтетразол – применяется для вспенивания чувствительных к аммиаку полимеров – поликарбонат, термопластичные полиэфиры. Материал пригоден только для высокотемпературной переработки – 2500С – 2600С. Семикарбазиды - п-толуолсульфонилсемикарбазид - высокотемпературный вспенивающий агент. Температура переработки – выше 2400С. Выделяется 140 мл/г газа. Главная область применения - литье под давлением АБС-пластиков, ударопрочного полистирола и полипропилена. Нитросоединения - динитрозопентаметилентетрамин – в основном используется для вспенивания эластомеров. При обычных для вулканизации температурах – 120-1500С. Используется только с активаторами – карбамид, бензойная кислота, гликоли. При разложении выделяется азот и формальдегид. Реакция разложения сильно экзотермическая, с выделением большого количества тепла – 537 кал/г (100 ккал/моль). Дешевый агент, однако, из-за токсикологических проблем и запаха продуктов разложения его использование в последнее время резко сократилось. Карбонаты - гидрокарбонат натрия + лимонная кислота и карбонат цинка. Гидрокарбонат натрия представляет собой белый порошок, широко известный как пищевая сода. Температура разложения 130-1800С. Выход углекислого газа составляет 125 мл/г. В процессе разложения также выделяется вода. Гидрокарбонат натрия гигроскопичен, что следует учитывать при хранении продукта. Цинка карбонат - высокотемпературный вспенивающий агент с основным выделяющимся газом - диоксидом углерода. Используется при литье под давлением чувствительных к аммиаку полимеров, таких как поликарбонаты. Однако, самым востребованным вспенивающим агентом - является азодикарбонамид. Его потребление составляет приблизительно 85% от всех применяемых в Западной Европе вспенивающих добавок. Это соединение используется для вспенивания большинства общетехнических термопластов и эластомеров при литье, экструзии и ротационном формовании. Азодикарбонамид. Все основные марки образуют при разложении приблизительно 230 мл/г газа. Оптимальная температура, при которой разлагается азодикарбонамид, лежит в интервале 2050С – 2150С. Реакция экзотермическая и автокаталитическая. При разложении выделяется 86 кал/г (10 ккал/моль). Газ состоит из 65% азота, 32% моно оксида углерода и 3% других газов, включая аммиак и диоксид углерода. Аммиак образуется в основном при высоких температурах. Образование аммиака при разложении ограничивает применение азодикарбонамида для вспенивания полимеров, чувствительных к аммиаку, таких как поликарбонаты или термопластичные полиэфиры. Несмотря на то, что азодикарбонамид рекомендуют перерабатывать при температурах выше 2100С, фактическое разложение его начинается при более низких температурах. По этой причине этот агент должен храниться в прохладных складских помещениях, и максимальная температура хранения не должна превышать 500С (материал будет медленно разлагаться при хранении, например, вблизи батареи отопления). Существует целый ряд полимеров, таких как полиэтилен, ЭВА, ПВХ, которые перерабатываются при температурах ниже температуры разложения азодикарбонамида. Для переработки таких материалов используют азодикарбонамид со специальными добавками, так называемыми активаторами, позволяющими снизить температуру разложения до 1500С. В качестве активаторов может использоваться широкий спектр соединений, таких как органические соли или оксиды металлов (обычно цинка), которые при переработке ПВХ служат стабилизаторами. Основные требования к вспенивающим агентам: Температура разложения вспенивающего агента должна соответствовать режиму переработки полимера. Выделение газа должно происходить в узком (около 100С) интервале температур, давая возможность контролировать процесс. Выделяющийся газ должен быть химически инертным, чтобы предотвратить взаимодействие с полимером или оборудованием. Выделяющийся газ должен быть совместим с расплавом полимера для получения однородной структуры. Продукты разложения должны быть совместимы с полимером, не должны мигрировать или изменять цвет изделия. Вспенивающий агент должен обладать высоким выходом газа и быть экономически эффективным. Получение вспененных материалов Наилучшие результаты вспенивания достигаются в аморфных материалах (таких, как полистирол), поскольку макромолекулы таких полимеров образуют большое количество зацеплений, служащих зародышами образования пузырька, что позволяет получать однородные микропористые пены с высокими изоляционными и физико-механическими свойствами. Полимеры с высокой степенью кристалличности – полипропилен, ПЭТ, ПЭВП, полиамид – вспениваются намного сложнее вследствие плотной укладки макромолекул. Вспенивание ПЭНД целесообразно проводить при температуре 225 – 2300С. При более высокой температуре время пребывания материала в состоянии с максимальной для данных условий кратностью вспенивания сокращается. Так, если при 2250С это время составляет 20-25 секунд, то при 2400С, она не превышает 5-10 секунд, после чего начинается разрушение структуры пенопласта и усадка материала. При температуре ниже 2250С вспенивание не эффективно, в частности потому, что при снижении температуры существенно возрастает продолжительность разложения азодикарбонамида и уменьшается производительность процесса. Поэтому вспенивание ПЭ и ПП целесообразно проводить в присутствии пластификаторов (глицерин или ДОФ) или активатора – окиси цинка. Применение Пенополимеры применяются в строительстве для: шумо- и гидроизоляции скатных крыш, для перекрытий между этажами, для теплоизоляции инженерных коммуникаций (труб горячего и холодного водоснабжения), для уплотнения межпанельных швов и монтажных зазоров при установке окон. при теплоизоляции фундаментов, полов, стен, для заполнения сэндвич - панелей. |