|
химия-экзамен. 1. растворимость газов. Закон Генри, Дальтона,Сеченова
Б1
1.растворимость газов.Закон Генри, Дальтона ,Сеченова.
Растворение газа в жидкости почти всегда сопровож-ся выдел-м теплоты, поэтому растворим-сть газа с повыш-м темепер-ры понижается. Однако иногда растворе- газа сопровож-ся поглощением теплоты(например, растворение благород. газов в орган. растворах); в этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.
Газ в жидкости не растворяется беспредельно. При растворении происходит уменьшение обьема системы, поэтому повышение давления должно приводить к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим и давление мало, то раствор-сть газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражена в законе Генри :кол-во газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.с(Х)=Кг(Х)р(Х) , где с(Х)-концентрация газа в насыщ. растворе,моль/л, p(Х)-давление газа Х над раствором, ПА, Кг(Х)- постоянная Генри для газа Х, моль*л в минус первой*па в минус первой. Константа генри зависти от природы газа, растворителя и температуры.
Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона (если речь идет о растворении смеси газов, то растворимость подчиняется этому закону) : растворимость каждого компонента газовой смеси при постоянной темпер-ре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависти от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов. Под парциальным давлением понимается доля давления компонента от общего давления газовой смеси, рассчитывается по формуле рi = pобщx(Xi), где pi- парциальное давление компонента Xi, робщ- общее давление газовой смеси, х(Хi)-молярная доля i-го компонента.
Закон Сеченова : растворимость газоа в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газа! Одной из причин уменьшения растворимости газа в присутствии электролита явл. гидратация ионов электролитов молекулами растворителя, в результе умень-тся число свобод молекул расторителя, т.е. его растворяющая способность. Формула:с(Х)+Со(Х)е в степени –КсСэ, где С(Х)-растворимость газа Х в чистом растворителе, Сэ-концентрация электролита, Кс-константа Сеченова, кот зависти от природы газа, электорлита и температуры.Законы Г, Д, С имеют большое практическое значение в химии, медицине., т.к используются при лечении ряда заболеваний, при кот накапливаются микробы в омертвевших тканях (напр, газовая гангрена).
2. Строение коллоидной мицеллы.
Коллоидные частицы представляют собой образования со сложной структурой – мицеллы. М состоит из электорнейтрального агрегата и ионогенной части. Масса М сосредоточена в агрегате, кот состоит из множества атомов и молекул. Агрегат может иметь как аморфное так и кристалл-ое строение. Ионогенная часть М делиться на адсорбционный и диффузные слои. В рез-те избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молукул, агрегат приобретает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата, наз-ся потенциалопределяющими, и агрегат с этими потенциалопределяющими ионами образуют ядро! С заряженной поверхностью ядра связано некоторое кол-во ионов противоположного знака – противоионы. Потенциалопределяющие ионы и противоионы образуют адсорбционный слой. А агрегат с адсорбциооным слоем называют гранулой. Заряд гранулы равен сумме зарядов противо- и потенциалопределяющих ионов. Напр: золь AgCl, стабилизатор AgNO3: {m AgCl*nAg(+)*(n-x)NO3(-)}x(+)*xNO3(-) частица +,золь AgCl,стабилиз NaCl(избыток){mAgCl*nCl(n-x)Na(+)}(x+)*xNO3(-)слюна- кол. сист. сост. из мицелл фосфата кальция {mCa(PO4)(2)*nHPO4(2-)*(n-x)Ca(2+)}xCa(2+)Конц. Фосфата в слюне в 2 раза выше.,чем концентр кальция
Б2
1.Катализ.Основные понятия, свойства катализаторов, механизм гомогенного катализа. Особенности ферментов.
Катализом называют селективное изменение скорости хим реакции веществом , которое участвует в реакции, но кол-во и состав которого не меняется к моменту образования конечных продуктов. Есть 2 типа катализа: положительный(когда скорость возрастает), и отрицательный (когда скорость реакции уменьшается), но обычно термин катализ относиться к положит К.Все каталитические реакции подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Если реагирующие вещ-ва и катализатор наход-ся в разнх фазах, катализ наз-ся ГЕТЕРОГЕННЫМ1 (пример: синтез аммиака из азота и водорода в присутствии метелического железа). Если реагир-ее вещ-во и катализатор нах-ся в одной фазе, катализ наз-ся ГОМОГЕННЫМ! (пример: разложение водородопероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах.РЕАКЦИЯ:2H2O2-2H2O + O2над стрелочкой Fe2+ (1)
Каталитический распад происходит по следующему мех-му:
H2O2 + Fe(2+)Fe(3+) + HO(-) + HO(.) (2)
HO(.) + H2O2H2O2 + HO2(.) (3)
HO2(.) H(+) + O2(.) (4)
<--
O2(.) + Fe (3+) o2 + Fe (2+) (5), где HO2(.)-пероксильный радикал, HO(.)-гидроксильны радикал, O2(.) – супер- оксид- ион радикал кислорода. Хотя ионы железа (катализатора) участвуют в рекции, в суммарное уравнение процесса они не входят, что означает, что кол-во и состав катализатора не меняется. КАТАЛИЗАТОРЫ- это вещ-ва участвующие в реакции, ускоряющие её, но к концу они остаются неизменными, они просто образуют промежуточное активное соединение с исход-ым вещ-вами, не смещая хим равновесие Если dG>0, то катализатор не может заставить реакцию идти. Существуют вещества, снижающие активность катализатора - этоКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЯД. Вещ-во, усиливающее активность К, наз-ся АКТИВАТОРОМ!
Все реакции каталитического разложения представляют собой сложные многостадийные процессы. Роль каталитических реакций велика при жизнедеятельности организмов; большинство реакций в организмах протекает при участии биологических катализаторов-ФЕРМЕНТАХ.. Характерной особенностью Ф явл. их специфичность: свойство изменять скорость реакции одного типа и не влиять на многие др реакции, протекающие в клетке! В состав большинства ферментов входит ион металла, поэтому эти биологические катализаторы наз-ся металлоферментами! Типичным ферментом явл-ся КАТАЛАЗА!
Особенностями ферментов явл: 1) высокая активность 2) высокая специфичность 3) тонкий механизм регулировки активности деят-ти ферменотов с пом ЭФФЕКТОРОВ (активаторы, ингибиторы) 4) высокая чувств-ть к внешним условиям!
2. Адсорбция электролитов. Правило фаянса. Лиотропные ряды. Ионообменная адсорбция. Химическая адсорбция.
Адсорбция(Г) – самопроизв изменение концентрации раствор-ого вещ-ва на границе раздела фаз, измеряется в моль/см(2) или моль\м(2). В рас-рах сильн электролитов растворенное вещ-во нах в полностью ионизированном состоянии, поэтому их А имеет ряд особенностей!основными факторами, влияющими на специфичность А сильных электролитов явл. знак заряда поверхности адсорбента, величина и знак заряда иона, его радиус и степень сольватации! На положительно заряж поверхности адсорбента адсорбируются АНИОНЫ, на отрицательно заряженных – КАТИОНЫ!
Адсорбционная способность ионов возрастает с увеличением их заряда. Кроме того, адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в сольватированном состоянии меньше. С соответствии с этим правилом, ионы по их адсорбционной способности располагаются в опред последовательности, кот наз-ся ЛИОТРОПНЫЕ РЯДЫ!Cs(+)>Rb(+)>NH4(+)>K(+)>Na(+)>LI(+) (уменьшение адсорбции, уменьшение радиуса иона, пм)NO3(-)>I(-)>Br(-)>CL(-)>F(-)-(257, 216, 195, 181, 136)
Есть 3 вида адсорбции: эквивалентная, избирательная и обменная! ЭА встречается редко, характеризуется тем, что катионы и анионы адсорбируются на поверхности адсорбента в эквивалентных кол-вах. ИА -подчиняется правилу амер. физико-химика К.Фаянса:на поверхности адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, кот. могут достраивать кристалическую решетку этого адсорбента!пример-зарядка поверхности кристалического осадка серебра иодида. Ионнообменная А –процесс,в котором адсорбент и раствор обмениваются одноименно заряженными ионами в эквивалентных кол-вах. Например: RM1+M2(+)(еще обратная стрелка) RM2+M1(+), где RM1-адсорбенты, содержащие катион M1и способные к обмену с катионом М2 в растворе.получили название ионитов-твердые природные или синт вещ-ва, практически нерастворимые в воде!ИОННЫЙ ОБМЕН-процесс обратимый, что дает возможность регенирировать иониты(промыв кислотой и щелочью).
Х.А – между адсорбантом и адсорбентом протекает реакция, образ. хим связи и образ новое соединение. Хемосорбция необратима, а физич. обратима. Теплота хим адсорбции >> физч ад.Е активации физич адсор =0. С повышением температуры физич адсор уменьшается, а хим-увеличивается!Хромотография - динамич метод анализа, основан на многократно повторяющ-ся прцесах сорбции и десорбции! Выделяют 2 фазы: неподвижная-адсорбент, подвижная – которая фильтруется ч\з неподвижную фазу вместе с разделяемыми вещ-вами! Её используют в анализе крови на алког, и наркотики!
Б3
1.Диссоциация воды. Водородный показатель(рН)среды. Ионное произведение воды.
Согласно теории Бренстеда процесс Д воды протекает по уравнению H2O+ H2O(обр стрл) H3O(+) +OH(-); dH(0)==56, 5 кДж/моль!т.е одна молекула воды отдает, а др присоединяет протон, происходит автоионизация воды. Константа воды при 298К равна 1, 8*10(-16) моль\литр.(Кд(Н2О)= а(Н+)*а(ОН-)/а(Н2О)=1, 8*10(-16) моль \литр!), где а(Н+), а(ОН-), а(Н2О)-активности ионов и воды.Вода слабый амфотерный электрлит,степень Д воды мала, поэтому активности водород- и гидроксид-ионов в чистой воде почти равна их концентрациям. Константа диссоциации воды К(Н2О) наз-ся ионным произведением или константой автоионизации воды. В чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций (активностей) водород- и гидроксид ионов есть величина постоянная, называется ионным произведением воды! Ионное произведение позволяет вычислить концентрацию гидроксид- ионов , если известна концентрация ионов водорода и наоборот., т.к. они взаимозависимы.Константа зависти от Темпер: при повышении темперутуры константа увеличивается, т.к. процесс Д воды –эндотермический!(напр, при темп 310 К константа =3,13*10(-14), а при т 373=5, 9 8*10 (-13). В водных растворах разных веществ константа имеет тоже значение, что и для чистой воды.В водных растворах различают 3 вида сред: нейтр, щелоч и кислую. Для харак-ки сред растворовиспользуют концентрации водород-ионов, но более удобно использовать так наз водородный показатель рН –называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:рН=-lg[H+]! В нейтр. Среде Н(+)= 10(-7) моль\литр рН=7, 0; в кислой> 10(-7) моль\литр, рН<7, 0; в щелочной,<-10(-7) моль\литр, рН>7,0. Таким образом чем рН меньше 7, тем больше кислотность раствора, чем рН больше 7, тем больше щелочность раствора!Сущ-ет разл методы измерения рН, напр., с пом индикаторов (лакмус, фенолфталеин и метилоранж) вещ-ва кот, обратимо изменяют свой цвет в зависимости от рН раствора. *Одно из свойств живых организмов- постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов!причем рН различных жидкостей изменяется в завис-ти от их местонах-я! Так, рН крови-7, 4, рН жел сока 1! Смещение рН крови в кислую область наз-ся АЦИДОЗОМ, а в щелочную-АЛКАЛОЗОМ!!
2.СвойстваВМС.Набухание.ВязкостьрастворовВМС(ур.Штаудингера).Осмотическое давление(уравнение Галлера)
ВМС-вещ-ва, молекулы кот состоят из очень большого числа (>10(3)) химически связанных атомов. Повтряющаяся структурная единица ВМС-мономерное звено, кот повторяется n –раз.ВМС могут нах-ся в крист,аморфн.,жидк виде. Есть 2 класса ВМС по типу мономерных звеньев: полимеры(получаются по реакции полимеризации; пример:полиэтилен, каучук) и прочие ВМС(получаются по реакции поликонденсации; пример: белки, полиамиды, полисахариды. Растворы ВМС быв по структуре: линейные(желатин,каучук(,разветвл(крахмал),лестничные(целлюлоза),сетчатые(трехмерные полимеры)Свой-ва полимеров имен-ся при добаве низкомолек соединений;1) Пластификация- повышение пластичности П при небольшом кол-ве НМС.!R=k*корень из M 2)Набухание-процес проникновения растворителя в полимерное вещество,сопровождаемый увеличением объема и массы образца. (молекулы НМС обладают большей подвижностю и при набухании проник внутрь, раздвигая цепи, увеличивая объем) Количественно Н измер-ся степенью набухания &м=м-м0:м0 или &v=V-Vo:Vo,где м0-нач масса,V-объем набух образца. При Н изменяются ЭНТАЛЬПИЯ(незначительно) и ЭНТРОПИЯ(dGнабух.=dG1,2=dG2,3) dG набухания отрицательна(dG2,3=-TdS2,3<0) и в соответствии со 2-ым началом термодин-ки набух-е ВМС-самопроизвольный процесс! Степ.Н. зависит от а)жесткости полимер.цепей,у жестких полимеров с больш числом попереч связей м/у цепями степ.Н. невелика; б)от его природы и природы растворителя( П набухает лучше в растворителе, молекул взаимодействия кот-го с макромалекулами велики; в) присутствия электролитов, рН среды, температуры!3)Вязкость(внутренне трение)-мера сопротивления среды движению. Её характеризует кофф-ом вязкости-n. Ели обозначить Коф вяз-ти растворителя ч\з n0, а коф вяз-ти раствора ВМС ч\з nр-р, то их отношение nр-р/n0 будет равно отношению времен t\t0 истечения через капилляр и называться 1)относительной вязкостью.2) удельная nуд.=n-n0/n0=nотн-1 и 3)приведенная В(n пр=n уд\с-где с-концентр ВМС в растворе! 4)Характеристическая В nпр=[n]+bc связана с молярной массой П формулой Ш-[n]=KM(&), где К-коф пропорциональности. Опред-ся экспериментом, &-показатель степени, кот измен-ся в пределах 1\2<&<1(меньше-равно, больше равно).Из формулы следует, что вязкое течение П-ов связано с конформацией молекулярных цепей и их жесткостью!
Осмотическое давление теоретически определ-ся уравнением Вант-Гоффа(п=cRT, где с-концетр. раствора).Галлер предложил п=(RT:M)c+ бета*с(2), где с-концетрац раствора, М-молярная масса, бета-коф, учитывающий гибкость и форму макромалекулы в растворе. Увеличение подвижных единиц в растворе учитывается дополнит-ым слагаемым бета *с(2). При небльш концентрациях значение этого слагаемого невелико и урав-е Геллера переходит в Ур ванта-Гоффа!Осмотический метод наиб чувствителен при определении моляр массыПолимеров! Онкотическое давление-част осмотич давления крови, создаваемое белками.
Б4
1.Роль воды и растворов в жизнедеятельности,термодинамика растворения,влияние условии на растворимость.
Многие хим процессы протекают только если участвующие в них вещ-ва нах-ся в растворенном состоянии!Раствор-это равновесная гомогенная, многокомпонен система! Учение о растворах важно для медиков :1) т.к. важнейшие биолог жидкости-кровь, лимфа, слюна и т.п. явл-ся растворами солей, белков, угле-в, липидов в воде.2) Биохимич реакции в организ-х протекают в растворах 3) усвоение пищи происх-ит с переходом пит вещ-в в растворенное сост-ие 4) биожидкости транспортируют пит вещ-ва(жиры, аминокислоты), лекарственные препараты к органам и тканям, а также выводят метаболиты(мочевину, угл газ).В жидких средах организма поддерж-ся постоянство кислотности, концентрации солей и орган вещ-в-таое постоянс-во наз-ся КОНЦЕНТРАЦИОННЫМ ГЕМЕОСТАЗОМ!ВОДА:сам распростр раств-тель, хорошо раств-ет ионные и мн полярные соед-я. (это связ-но с её выс диэлектрической прониц-тью(75, 8). Выс полярности вода вызывает Гидролиз вещ-в!Т.к. вода оставл-т основн. Часть внутр среды организма, она обеспечивает процессы всасывания, передвижения пит вещ-в!Вода-конечный продукт биол окисления вещ-в, в частности глюкозы, и образоание воды сопровожд-ся выделением большого кол-ва энергии!важны след свой-ва воды:низ вязкость, выс темпер плавления и кипения, более плотность в жидк чем в тверд состоянии, выс поверхностное натяжение.Термодинамика:. По 2-му началу Термо-ки, при p, T=const вещ-ва могут растворяться саморпоизвольно, если в резул-те этого процесса энергия Гиббса системы уменьш-ся, т.е.dG=(dH-TdS)<0!dH- ЭНТАЛЬПИЙНЫЙ ФАКТОР, TdS- ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОР растворения! При раствор-ии жидк и тверд вещ-в энтпропия системы возрастает, т.к вещ-ва переходят в менее упорядочен состояние(особенно это заметно при повыш темпер). При раствор-и газов Энтропия уменьшается!В процессе образова-я раствора Энтальпия может и увел и умен. Надо рассмат-ть как сумму всех процессов, сопровожд-их процесс растворения(в соотв с законом Гесса), т.е dН раств можно представить как разность энергии Екр на разрушение крист решеткирастворяемого вещ-ва и энергии Есол, выделщ-ей при сольватации частиц растворен-го вещ-ва молекулами растворителя!dНраств=dНкр-dНсол, где Нраств-изменение энтальпии при раствор-ии!При растворен газов dHкр=0, т.к не надо тратить энергию на разр-е крист рещетки!(dHраств<0)При раств-ии тверд и жидк вещ-в с молек крист структурой dHcол> dHкр, т.е. dH раств<0. При раств-ии вещ-в с ионной решеткой dHраств меньше 0).
Способ-ть раство-ся определ-ся характ-ом сил взаимодей-я м\у молекулами компонетов раст-ра Х1 и Х2. Известно что наиб раствори-ть достиг-ся когда эти силы имеют подобный хар-р!(неполяр хорошо раствор в неполяр)Ратвои-ть колеблется в шир пределх!Выс раствори-ть вещ-в часто связана с образован-м межмолек(водородных) свзей!(напр выс взаимораств-ть спирта и воды). Растворимость-это способ-ть вещ-ва растаоряться, численно равна концетрации его нсыщ раствора! Зависит от растворителя, раств. Вещ-ва, даления от газ, примеси, температуры! Подобное растворяется в подобном!
|
|
|
Скачать 254.5 Kb.