наноструктуры. курсбж. Поверхность. Некоторые свойства объектов
 Скачать 0.57 Mb.
|
|
2.2. Газофазная эпитаксия металлоорганических соединений Одним из методов альтернативных МЛЭ явился метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (ГФЭ МОС) или так называемая МОС-гидридная технология (особенно ее модификация при пониженных давлениях). В этом случае исходные газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты, причем подложка является более нагретым телом, чем окружающая среда. При выращивании тонких слоев методом ГФЭ МОС контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, так как обычно используют достаточно агрессивные газовые среды. Процесс проводят в проточном вакуумном реакторе при давлении паров компонентов 0,1–10 мм рт. ст. Снижение давления и увеличение скорости газового потока позволяют получать более однородные слои с контролем толщины до нескольких ангстрем. Исходными компонентами обычно служат метильные, этильные и изобутильные соединения металлов, а также гидриды некоторых элементов. В качестве примера можно привести химические реакции, протекающие у поверхности при получении тонких слоев полупроводников   Смешивая исходные компоненты в газовой фазе в определенных пропорциях синтезируют эпитаксиальные пленки твердых растворов:  Добавляя в газовую фазу небольшие количества легколетучей примеси получают легированные эпитаксиальные слои. МОС-гидридная технология, успешно конкурируя с МЛЭ своей простотой и производительностью, обладает несколько худшей воспроизводимостью и дает более расплывчатые профили изменения состава и легирования. Это обусловлено использованием как сравнительно высоких температур подложки, так и длительным временем синтеза. 2.3. Химическая сборка поверхностных наноструктур Метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомнослоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска принципиально новых методов синтеза ультратонких слоев. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений. В методе МН (см. [5]) предусмотрено наличие на поверхности матрицы определенных функциональных групп, которые способны реагировать с низкомолекулярным реагентом с образованием устойчивого соединения. Последнее также должно обладать активными группами, способными к дальнейшим взаимодействиям. Таким образом, благодаря серии последовательных химических реакций осуществляется наращивание слоев структурных единиц заданного состава. Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов химических реакций и проведение реакций в неравновесных условиях приводит к устойчивости синтезируемой структуры. Неравновесность процесса легко достигается значительным избытком реагента и быстротой удаления газообразных продуктов реакции. Данный метод позволяет синтезировать нано- и микроструктуры на поверхности твердых веществ путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Толщина образующегося слоя определяется не временем синтеза или интенсивностью потока вещества, а количеством повторяющихся реакционных циклов. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при достаточно низких температурах (25–400°С), что значительно снижает влияние диффузионных процессов и позволяет получать многослойные структуры с резкими границами. Для предотвращения физической конденсации исходных реагентов А и В температура подложки ТS должна удовлетворять соотношению ТА, ТВ< ТS< ТAB, в котором ТА, ТВ, ТAB – критические температуры конденсации компонентов А, В и соединения АВ соответственно. Как уже отмечалось, для осуществления процесса ХС по методу МН необходимо активировать поверхность функциональными группами, компоненты которых являются составляющими синтезируемого слоя. Так, группировки –ОН используются для получения оксидных слоев, –SH-сульфидных, –NH-нитридных и т.д. Они получаются обработкой поверхности соответствующими реагентами – парами Н2О, H2S, NH3. Полупроводниковые матрицы соединений АIIIВV предварительно обрабатывают парами галогенводорода, что позволяет удалить оксидный слой и активировать поверхность галогенидными группировками. Процесс МН проводят либо в проточном реакторе при атмосферном давлении, либо в системе с пониженным давлением. В качестве примеров можно привести реакции для синтеза слоев. Синтез сульфида цинка на гидроксилированном кремнии при 200°С:  Дальнейшее чередование реакций (б) и (в) c промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции приводит к росту цинксульфидного слоя. На рис.4, а показано схематическое изображение этого процесса, протекающего на поверхности подложки. Синтез сульфида цинка на бромированной поверхности арсенида галлия с использованием диметилцинка:  В этом случае рост слоя сульфида цинка осуществляется уже при комнатной температуре чередованием реакций (б) и (в). Аналогично (2) могут быть получены пленочные структуры GaAs попеременной обработкой поверхности твердотельной матрицы парами Ga(CH3)3 и AsH3. Следует отметить, что возможности химической сборки по методу молекулярного наслаивания за счет поверхностных реакций конденсации ограничены достаточно узким кругом веществ и низкой скоростью процесса, так как лимитирующей стадией является стадия удаления продуктов реакции после каждого акта обработки. Дальнейшим развитием этого метода явился метод атомно-слоевой эпитаксии, в котором ХС осуществляют за счет реакций присоединения на координационно ненасыщенных атомах поверхности. В этом случае синтез пленок осуществляют послойной хемосорбцией компонентов соединения из атомно-молекулярных пучков. Процесс проводят в вакууме, причем для синтеза слоев соединения АВ подложка попеременно экспонируется в молекулярных потоках компонентов А и В при испарении соответствующих элементов. Аппаратурное оформление АСЭ – упрощенный вариант МЛЭ, так как не требуется сверхвысокого вакуума. Цикличность процесса обеспечивается поочередным открытием заслонок испарительных ячеек (см. рис. 3). Толщина слоя, как и при МН, определяется только количеством циклов обработки подложки потоками компонентов и может задаваться и контролироваться с предельной точностью – до размеров одного монослоя вещества в направлении роста. Формирование слоя сульфида цинка при попеременной обработки подложки парами серы и цинка, представленное на рис. 4, б, можно представить в виде таких поверхностных реакций: |