наноструктуры. курсбж. Поверхность. Некоторые свойства объектов
 Скачать 0.57 Mb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ Основной тенденцией в развитии современной техники является использование функциональных объектов малых размеров. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Уникальность свойств таких объектов (наноструктур) во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами, однако протекающие в них процессы часто анализируют на основе традиционных подходов, свойственных равновесным объектам. В связи с этим в настоящее время происходят как интенсивное развитие теории явлений в малых объектах, так называемых низкоразмерных системах, так и разработка новых методов их получения, а также физических и химических методов исследования. Поверхностные наноструктуры с их особыми свойствами играют значительную роль в таких объектах, как высокодисперсные системы – адсорбенты и катализаторы, наполнители композиционных материалов, пленочные и мембранные системы. В последние годы интерес к наноструктурам значительно возрос в связи с перспективами их широкого использования в микро-, опто- и акустоэлектронике. Выделилось новое направление электроники – наноэлектроника, использующая в работе приборов низкоразмерные структуры с квантовыми эффектами [1–3]. В низкоразмерных системах, каковыми и являются наноструктуры, количества вещества на поверхности и в объеме становятся соизмеримыми, поэтому роль поверхности как более активной составляющей существенно возрастает. Глава 1. ПОВЕРХНОСТЬ. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ Под терминами “поверхность” или “межфазная граница” обычно понимают слой вещества конечной толщины, разделяющий различные объемные фазы. Его толщина определяется теми конкретными свойствами, которые изучаются и составляет, как правило, несколько атомных слоев вещества. Несмотря на то что при анализе поверхностных явлений обычно используют модель однородной поверхности, даже в случае наиболее совершенных кристаллов поверхность оказывается сильно неоднородной по структурным, электрическим и химическим свойствам. Современные методы исследования позволили установить, что на межфазных границах даже наиболее качественных кремниевых структур помимо точечных дефектов наблюдаются структурные макродефекты в виде кластеров – небольших скоплений атомов Si и молекул SiO2, других адсорбированных молекул, химических группировок с локальными концентрациями, значительно превосходящими средние величины по всей поверхности. Указанные неоднородности заметно влияют на электрофизические характеристики тонкопленочных структур. При переходе к нанообъектам или системам, включающим наноструктуры в качестве составных частей, ситуация становится еще более сложной. Если все размеры системы уменьшаются, то число атомов в приповерхностном слое (так называемой S-фазе) становится соизмеримо с количеством атомов в остальном объеме (V-фазе) и известные характерные свойства V-фазы существенно изменяются. Эти изменения обычно называют размерными эффектами. Они могут иметь различную природу. Структурные эффекты проявляются в виде изменения межатомных расстояний, перестройки кристаллической структуры вплоть до перехода в аморфное состояние, при химических эффектах изменяется стехиометрический состав вещества. Наиболее ярко наблюдаются некоторые физические размерные эффекты: изменение температуры плавления, резкое изменение электрофизических свойств. В качестве примера можно привести обнаруженный в 1959 году эффект понижения температуры плавления льда в субмикронных порах SiO2 и существование жидкой, точнее, квазижидкой подвижной пленки воды на поверхности льда при температурах значительно ниже температур плавления объемной фазы (рис. 1) [4]. Толщина незамерзающего слоя воды уменьшалась с понижением температуры, оставаясь на уровне нескольких нанометров и при очень низких температурах. Аналогичные эффекты были обнаружены для аммиака и некоторых металлов. Объясняются они нарушением или даже разрушением связей между атомами или молекулами на поверхности и их повышенной подвижностью. По сути дела, это вторичное проявление структурных эффектов, когда высокая дефектность кристаллической фазы облегчает фазовый переход кристалл–жидкость. В порах диоксида кремния поверхностная дефектность кристаллической фазы благодаря влиянию матрицы выражена меньше, что и объясняет разный ход зависимости на рис. 1 для льда и пор SiO2.  Влияние поверхности на объем возрастает с уменьшением размеров частиц. Фольмер еще в 1939 году установил, что для малой сферической частицы с радиусом r температура плавления Тrпонижается за счет создания повышенного давления пара над искривленной выпуклой поверхностью:  где Т – температура плавления “массивного” материала, σ– удельная поверхностная энергия границы раздела, Vm –молекулярный объем твердой фазы, Q –мольная теплота плавления. Такая зависимость объясняется тем, что при малом радиусе кривизны на поверхности имеется большое количество атомов с меньшим координационным числом (то есть количеством связей), чем в объеме, что повышает их подвижность вплоть до способности переходить в газовую фазу. Это облегчает разрушение кристаллической решетки и способствует плавлению материала. Следует также отметить, что для поверхностных структур с нанометрическими размерами напряженности локальных электрических полей приближаются к внутриатомным полям ( Е∼108 109 В/см), когда начинают проявляться эффекты изменения электроннозонной структуры и электронно-колебательных состояний. Это приводит к существенному изменению некоторых важных электрофизических свойств, например электрической восприимчивости, механической деформации объема твердотельной матрицы – так называемый обратный пьезоэффект, обнаруженный на поверхности ZnO и CdS. В некоторых пленках, например VO2, наблюдается даже фазовый переход полупроводник–металл. Наноструктуры обладают и другими специфическими свойствами, которые могут проявляться при их возбуждении электрическими, магнитными и радиационными полями. В последние годы интенсивно исследуют поверхностные полупроводниковые наноструктуры, поскольку с их применением можно создавать новые электронные приборы, принципы работы которых основаны на квантовых эффектах. Наиболее интересными оказались сверхструктуры или сверхрешетки – периодические пленочные системы с толщинами слоев от 1 до 100 нм, синтезируемые на поверхности монокристаллической матрицы. СВЕРХРЕШЕТКИ Идея создания искусственных периодических структур или сверхрешеток с периодом в несколько нанометров зародилась при изучении резонансного туннелирования через двойные и более сложные потенциальные барьеры и при поиске новых объектов, обладающих отрицательным дифференциальным сопротивлением, то есть таких объектов, в которых на некотором участке вольт-амперной характеристики величина тока уменьшается с ростом напряжения. Они пригодны для создания генератора сверхвысокочастотных колебаний. Эта идея впервые была высказана Л.В. Келдышем еще в 1962 году. Если характерные размеры (периоды сверхрешетки) будут достаточно малыми, меньшими, чем длина свободного пробега электронов, то при наличии почти идеальных границ вся электронная система перейдет в квантовый режим с особыми характеристиками. Для реализации требуемой искусственной периодичности были предложены два типа сверхрешеток: сверхрешетки с переменным легированием, в которых периодичность параметров создается введением небольшого количества примеси в узкие, строго ограниченные части кристаллической структуры, и сверхрешетки с переменным составом, в которых чередуются тонкие слои материалов различного состава. Последнюю называют композиционной сверхрешеткой. Схематическое изображение и зонные структуры двух этих видов показаны на рис. 2. Сверхрешетки с переменным легированием или ni-pi-структуры представляют собой новый тип искусственных периодических полупроводниковых структур с управляемой концентрацией носителей и управляемой шириной запрещенной зоны. Одна из первых и типичных структур такого типа была получена из периодической последовательности тонких (5–100 нм) слоев полупроводникового материала арсенида галлия GaAs (обозначается как слой i), легированных Si (слой n -проводимости) и Be (слой p-проводимости), показана на рис. 2, а.  Поле объемного заряда ионизированных примесей, меняющееся в направлении чередования этих слоев, создает параллельную периодическую модуляцию энергетических зон (рис. 2, а , правый), приводящую к необычным электрическим и оптическим свойствам материала. Периодический потенциал расщепляет зону проводимости и валентную зону на подзоны. Сверхрешетки nipi на основе GaAs имеют непрямую в реальном пространстве запрещенную зону с электронами и дырками, разнесенными на половину периода сверхрешетки. Эффективная ширина запрещенной зоны и концентрация носителей не являются фиксированными, а зависят от толщины слоев, составляющих решетку, концентрации легирующей примеси и могут быть управляемы извне внешним напряжением или оптическим возбуждением. В композиционных сверхрешетках с контактом двух и более различных материалов за счет разницы кристаллографических параметров на границах возникает неизбежное, хотя иногда и очень малое рассогласование кристаллических решеток. Чтобы избежать дефектов и напряжений на этих границах, подбирают пары с достаточно хорошим согласованием параметров. Однако если слои являются достаточно тонкими, то различие в их постоянных решетки может компенсироваться однородными механическими напряжениями. Наиболее удачной для выращивания таких структур оказалась пара GaAs и твердый раствор Ga1 −x AlxAs, в котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия (0,15 С самого начала стало ясно, что изготовление подобных кристаллических структур из сверхтонких слоев является необычайно сложной задачей. Тем не менее эта идея вдохновила специалистов-материаловедов и привела к развитию существующих и появлению новых методов тонкопленочной технологии. Наибольший прогресс был достигнут в технологии эпитаксиальных (ориентированных) пленок нанометровых толщин. Сложность задачи заключалась в том, что существующие ранее подходы и методики выращивания пленочных структур не позволяли синтезировать сплошные ультратонкие слои, так как их формирование осуществлялось через стадию образования трехмерных, например сферических, зародышей, слияние которых и образование сплошной пленки происходили при толщинах больше требуемых. Только появление таких методов, как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ), химическая сборка (ХС) или атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ), осаждение из металлоорганических соединений – так называемая МОС-гидридная технология, позволило с успехом решить эту задачу. |