2.2. Электроды второго рода
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорастворимым соединением этого металла, и погруженного в раствор соли, содержащий анионы малорастворимого соединения.
Название электрода аналогично названию малорастворимого соединения. Например, хлорсеребряный электрод второго рода – серебряный электрод, покрытый малорастворимым хлоридом серебра, погруженный в раствор растворимого хлорида калия.
Схематическая запись электрода:
Cl | AgCl,Ag
Реакция, протекающая на электроде:
AgCl+1e=Ag
Cl
Уравнение Нернста:
AgCl
0 0
Cl | AgCl,Ag
Cl
Cl | AgCl,Ag
Cl | AgCl,Ag
Ag
Cl lg lg
a
E
E
b
E
b
a
a
a
Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений равны единице, электроды второго рода обратимы относительно аниона.
К электродам второго рода также относятся оксидные электроды, состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящиеся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртутьоксидный электрод второго рода.
Схематическая запись электрода: OH | HgO,Hg
Реакция, протекающая на электроде:
2OH
Hg
2
O
H
HgO
2
e
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2.2. Электроды второго рода
Уравнение Нернста:
2
HgO
H O
0 2
OH | HgO,Hg
OH | HgO,Hg
Hg
OH
0
OH
OH | HgO,Hg lg
2
lg
aabEEaaEba
Электроды второго рода обладают высокой стабильностью и устойчивостью.
Равновесный
потенциал их хорошо воспроизводится, быстро устанавливается, поэтому такие электроды часто применяют в качестве
электродов сравнения в практических измерениях.
Связь между электродами первого и второго рода Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным.
Любой электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона.
Рассмотрим, например, хлорсеребряный электрод второго рода Cl | AgCl,Ag
как электрод первого рода. Протекающая на электроде реакция будет иметь вид
Ag
1
Ag
eПотенциал этого электрода как электрода первого рода равен
0
Cl | AgCl,Ag
Ag
Ag | Ag lg
EEba
Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора, можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:
AgCl
Ag
Cl
Lpaa
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2.2. Электроды второго рода
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен
0
AgCl
Cl | AgCl,Ag
Cl
Ag | Ag lg lg
E
E
b Lp
b
a
Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, имеющих в основе один и тот же металл:
0 0
II
I
lg
b
E
E
Lp
z
2.3. Окислительно-восстановительные электроды
Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в раствор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восстановленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов, которые участвуют в обратимой окислительно- восстановительной реакции.
Различают простые и сложные окислительно-восстановительные электроды.
Примером простого окислительно-восстановительного электрода может служить система
3 2
Fe
,Fe
| Pt
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электроде:
2 3
Fe
1
Fe
e
Уравнение Нернста:
3 3
2 3
2 2
0
Fe
Fe
,Fe
| Pt
Fe
,Fe
| Pt
Fe lg
a
E
E
b
a
Примером сложного окислительно-восстановительного электрода может служить система
2 4
MnO ,Mn
,H | Pt
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электроде:
O
4H
Mn
5 8H
MnO
2 2
4
e
Уравнение Нернста:
4 2
2 4
4 2
2 8
MnO
H
0 4
MnO ,Mn
,H | Pt
MnO ,Mn
,H | Pt
H O
Mn lg
5
a
a
b
E
E
a
a
Часто такие электроды используются для определения pH раствора.
Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связаны с выделением из электролита или растворением в нём простых веществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Электрохимическим (гальваническим) элементом называется устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее источником электрического тока за счет самопроизвольного превращения химической формы энергии в электрическую.
Важнейшей характеристикой электрохимического элемента является его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента вычисляется как разность двух условных электродных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению Нернста
Е = Е
(+)
– Е
(
)
Различают два основных вида гальванических элементов – химические и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику каждого вида электрохимических цепей.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи В химических цепях источником электрической энергии служат электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных электродных потенциалов. Чем
больше их разность, тем больше значение ЭДС.
Химические цепи делятся на две большие группы: химические цепи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами Примером химической цепи с двумя электролитами может служить элемент
Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди соответственно:
4(aq)
4(aq)
( )Zn | ZnSO
|| CuSO
| Cu( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
0 2
Cu
2
Cu
)
(
e;
ee2
Zn
Zn или
Zn
2
Zn
)
(
2 0
2 0
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Cu
Zn
Cu
Zn
2 2
0
За счёт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонентов следующим образом:
2 2
2 2
2 2
0 0
0
Cu
Cu
Zn
Cu
| Cu
Zn
| Zn
Zn lg lg lg
,
2 2
2
abbbEEaEaEa
где
2 2
0 0
0
Cu
| Cu
Zn
| Zn
EEE
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, электроды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов, составляющих электрод, и от отношения активностей катионов электролитов.
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.
В химических цепях первого вида один электрод обратим относительно
катиона, другой – относительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, состоящий из кадмиевого и каломельного электродов:
2(aq)
2 2
( )Cd | CdCl
| Hg Cl ,Hg( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
2Cl
Hg
2 2
Cl
Hg
)
(
0 2
2
e
;
2 0
Cd
2
Cd
)
(
e
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
Hg
2
CdCl
Cl
Hg
Cd
)
aq
(
2 2
2 0
За счёт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонентов следующим образом:
2 2
2 2
2 0
0 0
±CdCl
Cl
Cd
Cl | Hg Cl ,Hg
Cd
| Cd
3
lg lg lg
,
2 2
b
E
E
b
a
E
a
E
b
a
где
2 2
2 0
0 0
Cl | Hg Cl ,Hg
Cd
| Cd
;
E
E
E
2 2
2 3
CdCl
Cd
Cl
a
a
a
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных ионов, зависит от активности ионов в растворе.
В химических цепях второго вида оба электрода обратимы относительно
аниона. Примером такой цепи может служить элемент, состоящий из хлорсеребряного и хлорного электродов:
(aq)
2
( )Ag,AgCl | KCl
| Cl ,Pt( )
На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают реакции:
2 1
( )
Cl
Cl
2
e
;
AgCl
Cl
Ag
)
(
0
e
Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:
2 1
Ag
Cl
AgCl.
2
Выражение для ЭДС этого элемента, считая
1
2
Cl
p
, будет равно
2 0
0 0
Cl
Cl
Cl | Cl
Cl | AgCl,Ag lg lg
,
E
E
b
a
E
b
a
E
где
2 0
0 0
Cl | Cl
Cl | AgCl,Ag
E
E
E
Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа гальванические элементы используются для точного определения стандартной ЭДС (Е
0
) элемента.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи Концентрационные цепи – это гальванические элементы, в которых электроды одинаковы по своей природе, но различаются активностями (давлениями, концентрациями) одного или нескольких участников электродной реакции.
Электрическая энергия в этих элементах получается за счёт выравнивания концентраций или давлений между различными частями электрической цепи. Концентрационные элементы могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов Концентрационными цепями без переноса ионов называются элементы:
1) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов
(между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение);
2) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одними ионами электролита);
3) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на электродах (с одним раствором электролита).
1. Концентрационный гальванический элемент без переноса ионов, составленный из одинаковых электродов в растворах одного и того же электролита, но
разных концентраций, представляет собой гальванический элемент, составленный из двух полуэлементов (химических цепей), соединенных навстречу друг другу. ЭДС такого элемента возникает за счет выравнивания активностей электролитов.
Примером такого элемента может служить цепь
(–) Zn | ZnCl
2(aq)
| Hg
2
Cl
2
, Hg, Hg
2
Cl
2
| ZnCl
2(aq)
| Zn (+).
a
a 
Скачать 1.05 Mb.