Практикум физическая химия. Электрохимия электродвижущие силы

• Название: Практикум физическая химия. Электрохимия электродвижущие силы
• Дата: 29.11.2022
• Размер: 1.05 Mb.
• Имя файла: theory.pdf
• Тип: Практикум; #819355
• страница: 1 из 4

МИХЕЕВА Е.В.
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Электрохимические элементы – это устройства для получения электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохимических реакций на электродах.
Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфазная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, электрод– электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с другом.
При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция.
В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаётся двойной электрический слой, которому соответствует скачок
потенциала.
Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс окисления:
0
z
Me
Me
ze



, на положительном электроде – процесс восстановления:
0
z
Me
ze
Me



Различают обратимыеи необратимыеэлектроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают другие реакции.
Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu
2+
. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:
2 0
0 2
Cu
2
Cu ;
Cu
Cu
2
e
e






К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из металлической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям:
e
e
2
Cu
Cu
;
H
2
H
2 2
0 2






НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические
элементы (гальванические элементы).
Правила записи электрохимических элементов
При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать следующие основные правила:

для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми;

для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записываются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:
(–)Pt, H
2

HCl ¦ CuCl
2

Cu (+);

если между растворами находится солевой мостик, то растворы обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:
(–)Pt, H
2

HCl CuCl
2

Cu (+).
Электрической характеристикой каждого электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих на границах раздела фаз.
Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе окислительный и восстановительный процессы происходят на разных электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окислительно-восстановительной реакции в электрический ток, который можно использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наибольшая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при этом разность потенциалов между электродами также называется электродвижущей силой гальванического элемента.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ

Электродные потенциалы
Условным электродным потенциалом (Е
(+) или E
(

)
), или просто электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и второго электрода, электродный потенциал которого условно принят за нуль.
В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 1,013

10 5
Па.
При работе электрохимического элемента на каждом из электродов протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:
Ox
Red
ze


Зависимость равновесного электродного потенциала (Е
р
) от активностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста








Red
Ox
0 0
р
Red
Ox
0
р р
ln ln
F
a
a
z
b
E
a
a
z
RT
E
E
, где
Ox
a

– произведение активностей окисленной формы веществ, участвующих в реакции

Red
a

– произведение активностей восстановленной формы веществ, участвующих в электрохимической реакции

z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции

Т – температура, К

R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; F = 96485 Кл/(моль-экв) – число Фарадея;
0
p
E
– стандартный равновесный электродный потенциал.
Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использовании натуральных логарифмов она обозначается через b
0
; с учетом модуля перехода к десятичным логарифмам – через b.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ

При 298 К значения b
0
и b соответственно равны:
B.
05916
,
0
F
303
,
2
B;
02569
,
0
F
0




RT
b
RT
b
При других температурах значения постоянных b
0
и b должны быть рассчитаны.
Величину
0
p
E
в уравнении Нернста называют стандартным равновесным
электродным потенциалом. Он соответствует значению электродного потенциала при значениях активностей компонентов в растворе, равных единице.
Значение
0
p
E
– количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реакции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не только от химической природы элемента, но и от величины заряда его ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал является константой, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е
0
часто при записи на практике опускают.
Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов металлы представляют собой, так называемый ряд напряжений.
Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по водородной шкале, включающие электродные реакции для многих веществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-химических величин (Справочные данные. Прил. 1).
При пользовании этими справочными данными необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных веществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных единицах:
р

= р
экс
/ р
станд
, где р – относительное парциальное давление; р
экс и р
станд
– экспериментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же единицах измерения.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ

2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
Электрод в электрохимическом элементе представляет собой двух- или трёхфазную систему, состоящую изокисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.
Различают несколько типов электродов: электроды первого рода, электроды второго рода, газовые электроды, окислительно-восстановительные и др.
2.1. Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся следующие электроды:
1. Металлические электроды–электроды, состоящие из металла, погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Например, медный электрод первого рода.
Схематическая запись электрода:
2
Cu
| Cu

Реакция, протекающая на электроде:
Cu
2
Cu
2



e
Уравнение Нернста:
2 2
2 2
2 0
0
Cu
Cu
| Cu
Cu
Cu
| Cu
Cu
| Cu
Cu lg lg
2 2
a
b
b
E
E
E
a
a









, так как
Cu
1
a

Так как электродный потенциал зависит от активности катионов электролита, то металлические электроды первого рода называют также электродами, обратимыми относительно катиона.
2. Неметаллические
электроды – электроды, состоящие из неметалла, погруженного в раствор, содержащий анионы этого неметалла. Например, селеновый электрод первого рода.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода

Схематическая запись электрода:
2 0
Se
|Se

Реакция, протекающая на электроде:



2
Se
2
Se
e
Уравнение Нернста:
2 2
2 2
2 0
0
Se
Se
|Se
Se
Se
|Se
Se
|Se
Se lg lg
2 2
a
b
b
E
E
E
a
a









, так как
1
Se

a
Этот электрод обратим относительно аниона.
3. Амальгамные электроды – электроды, состоящие из амальгамы металла
(раствора металла в ртути), погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла.
Например, амальгамный кадмиевый электрод.
Схематическая запись электрода:
2
Cd
|Cd(Hg)

Реакция, протекающая на электроде:
Cd(Hg)
Hg
2
Cd
2




e
Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как окисленной формы
(

2
Cd
a
), так и восстановленной формы (
Cd(Hg)
a
), то уравнение Нернста для амальгамного кадмиевого электрода запишется следующим образом:
2 2
2 0
Cd
Cd
|Cd(Hg)
Cd
|Cd(Hg)
Cd(Hg)
lg
2
a
b
E
E
a





4. Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды могут быть обратимы относительно катиона или аниона.
Примером газового электрода, обратимого относительно катиона, является водородный электрод.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода

Схематическая запись электрода:
2
H | H ,Pt

Реакция, протекающая на электроде:
1 2
2
H
1
H
e



Уравнение Нернста:
2 2
2 0
H
1/2
H | H
H | H
H
lg
1
a
b
E
E
р





По водородной шкале потенциалов
2 0
H | H
0
E


Примером газового электрода, обратимого относительно аниона, является кислородный электрод.
Схематическая запись электрода:
2
OH | O ,Pt

Реакция, протекающая на электроде:
1 2
2 2
2OH
2
O
H O
e




Уравнение Нернста:
2 2
2 1/2
O
0 2
OH | O
OH | O
OH
lg
2
p
b
E
E
a





, поскольку
1
O
H
2

a
Как видно из приведенных выше электрохимических реакций, протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной или восстановленной) является простое соединение (атомы металла, неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соединения.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода