Практикум физическая химия. Электрохимия электродвижущие силы

• Название: Практикум физическая химия. Электрохимия электродвижущие силы
• Дата: 29.11.2022
• Размер: 1.05 Mb.
• Имя файла: theory.pdf
• Тип: Практикум; #819355
• страница: 3 из 4

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов

Если в левом полуэлементе раствор ZnCl
2
разбавленный, а в правом, отделенном от левого непроницаемой перегородкой, более концентрированный (





a
a
), то в левом
полуэлементе самопроизвольно пойдут процессы:
)
(
2Cl
Hg
2
Cl
Hg
)
(
0 2
2







a
e
;
)
(
Zn
2
Zn
)
(
2 0






a
e
Cуммарная реакция, протекающая при работе левого полуэлемента:
Hg
)
(
ZnCl
Cl
Hg
Zn
2(aq)
2 2
0





a
ЭДС левого полуэлемента будет равна
2 2
2 2
2 0
0
лев
Cl
Zn
Cl | Hg Cl ,Hg
Zn
| Zn
0
ZnCl lg lg
2 3
lg
,
2
b
E
E
b a
E
a
E
b a













где
2 2
2 0
0 0
Cl | Hg Cl ,Hg
Zn
| Zn
E
E
E




В правом полуэлементе пойдут процессы:
2 2
0
Cl
Hg
2
)
(
2Cl
Hg
)
(







e
a
;
0 2
Zn
2
)
(
Zn
)
(






e
a
Cуммарная реакция, протекающая при работе правого полуэлемента:
2 2
0 0
2(aq)
Cl
Hg
Zn
Hg
)
(
ZnCl





a
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов

ЭДС правого полуэлемента будет равна
2 2
2 2
2 0
0
прав
Zn
Cl
Zn
| Zn
Cl | Hg Cl ,Hg
0
ZnCl lg lg
2 3
lg
,
2
b
E
E
a
E
b a
E
b a











 

где
2 2
2 0
0 0
Cl | Hg Cl ,Hg
Zn
| Zn
E
E
E




Суммарный процесс в концентрационном элементе без переноса ионов будет сводиться к реакции
2 2
ZnCl (
)
ZnCl (
).
a
a





Таким образом, суммарный процесс в таком элементе заключается в выравнивании активностей растворов хлорида цинка за счет электрохимических реакций на электродах.
Общая ЭДС гальванического элемента
2 2
2 2
0
лев прав
ZnCl
ZnCl
0
ZnCl
ZnCl
3
lg
2 3
3
lg lg
2 2
E
E
E
E
b
a
a
E
b
a
b
a
















Таким образом, чем больше разница в активностях электролита, тем больше ЭДС концентрационного гальванического элемента.
2. Концентрационный гальванический элемент с электродами из двух сплавов
(амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним ионом электролита). В таких элементах ЭДС возникает за счет выравнивания активностей металла в сплаве (амальгаме). Примером амальгамного концентрационного элемента без переноса может служить цепь
(–) Zn (Hg) | Zn
2+
| Zn (Hg) (+).
a

a

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов

ЭДС такого элемента будет равна
2 2
2 2
Zn(Hg)
0 0
Zn
Zn
Zn
| Zn
Zn
| Zn
Zn(Hg)
Zn(Hg)
Zn(Hg)
lg lg lg
2 2
2
a
a
a
b
b
b
E
E
E
a
a
a













3. Концентрационный гальванический элемент с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на электродах (с одним раствором электролита). ЭДС возникает за счет выравнивания давлений газов. Примером газового концентрационного элемента без переноса может служить цепь
(–) Pt, H
2
| H
2+
| H
2
, Pt (+).
p

p

ЭДС такого элемента будет равна
2 2
2 2
2 2
2 2
H
0 0
H
H
H | H
H | H
H
H
H
lg lg lg
2 2
2
a
a
p
b
b
b
E
E
E
p
p
p













3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
Концентрационными цепями с переносом ионов называются гальванические элементы с одинаковыми электродами и двумя растворами одного и того же электролита разной концентрации, между которыми имеется непосредственная граница соприкосновения в виде пористой диафрагмы, замедляющей перемешивание раствора.
На границе соприкосновения растворов возникает дополнительный, так называемый диффузионный потенциал

д
, влияющий на величину ЭДС гальванического элемента.
Причиной возникновения диффузионного потенциала является различная скорость движения ионов в растворах.
Диффузионный потенциал может возникать:
1) на границе раздела двух растворов одного и того же электролита разной концентрации;
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов

2) на границе раздела разных электролитов одинаковой концентрации с различной подвижностью ионов.
1. Если растворы одинаковы по природе, но различны по концентрации, то катионы и анионы будут перемещаться из области большей концентрации в область меньшей концентрации.
Так как подвижность ионов Н
+
много больше подвижности ионов
Cl
¯
, то через некоторое время из концентрированного раствора в разбавленный перейдет больше ионов Н
+
чем Cl
¯
. В результате этого граница раздела получает с одной стороны положительный заряд, обусловленный избытком ионов Н
+
, а с другой стороны – отрицательный заряд, обусловленный избытком
Cl
¯
Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала, т.е. диффузионный потенциал.
2. Если растворы электролитов одинаковы по концентрации, но разные по своей природе, то диффузионный потенциал возникает за счет разной подвижности ионов, например, Н
+
и Na
+
Ионы Н
+
обладают более высокой подвижностью по сравнению с ионами Na
+
и будут быстрее переходить в раствор NaCl, чем ионы Na
+
– в раствор HCl. В результате этого поверхность со стороны раствора HCl зарядится отрицательно, а со стороны NaCl – положительно. Образуется двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала (диффузионный потенциал).
Для расчета диффузионного потенциала, возникающего на границе двух различных растворов одинаковой концентрации, пользуются уравнением
2 1
д lg




z
b
, где

1
и

2
– подвижности одного и другого электролита.
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов

Диффузионный потенциал всегда рассчитывается как величина положительная. На самом деле он может быть величиной как положительной, так и отрицательной: д
д



E
E
Выбор знака «+» или «–» перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и направления электрических полей на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к ЭДС, если направления электрических полей не совпадают, то вычитается.
Значение ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов зависит от типов электродов, составляющих данный элемент.
1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно катиона. Например, для гальванического элемента
(–) Сu | CuSO
4
¦ CuSO
4
| Cu (+)


a


a
ЭДС с учетом диффузионного потенциала рассчитывается по уравнению






a
a
z
b
t
Е
lg
2
д
(


a



a
), где д
Е – ЭДС элемента с учётом диффузионного потенциала;

t
– число переноса аниона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (
д

) в этом случае вычисляется по формуле








a
a
z
b
t
lg
1)
(2
д
(


a



a
),
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов

2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно аниона:
(–) Ag, AgCl | KCl ¦ KCl | AgCl, Ag (+).


a


a
В этом случае ЭДС с учетом диффузионного потенциала определяется по соотношению





a
a
z
b
t
E
lg
2
+
д
(


a



a
), где д
Е – ЭДС элемента с учётом диффузионного потенциала;
+
t
– число переноса катиона электролита; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Диффузионный потенциал (
д

) в этом случае вычисляется по формуле








a
a
z
b
t
lg
1)
(2
д
(


a



a
).
Величина диффузионного потенциала невелика, и в большинстве случаев не превышает сотых долей вольта, однако он снижает точность физико-химических измерений. Для устранения диффузионного потенциала используют солевой мостик
(электролитический ключ), представляющий собой U-образную трубку, содержащую концентрированный раствор электролита, катионы и анионы которого имеют приблизительно одинаковую подвижность (KCl, KNO
3
, NH
4
Cl, NH
4
NO
3
).
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
5. ГЛОССАРИЙ
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов

4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Дайте определение понятиям: электрод, электрохимический элемент, электрохимическая реакция, электродный процесс.
2. Приведите примеры электрохимических реакций, протекающих на положительном и отрицательном электродах в гальваническом элементе.
3. Чем отличаются обратимые электроды от необратимых? Приведите примеры обратимых и необратимых электродов.
4. Перечислите правила записи электрохимических элементов.
5. Что называется условным электродным потенциалом?
6. Каким образом равновесный электродный потенциал связан с активностями компонентов реакции?
7. Каким образом можно рассчитать константы b
0
и b в уравнении Нернста?
8. Что называется стандартным равновесным электродным потенциалом? От каких факторов зависит его величина?
9. Что вносит основной вклад в величину потенциала по уравнению Нернста?
10. Приведите примеры электродов первого рода.
11. Запишите уравнение Нернста для цинкового электрода первого рода.
12. Запишите уравнение Нернста для водородного электрода. Является ли водородный электрод газовым электродом, обратимым относительно катиона?
13. Запишите уравнение Нернста для кислородного электрода. Является ли кислородный электрод газовым электродом, обратимым относительно катиона?
14. Какие электроды относятся к электродам второго рода? Приведите примеры.
15. Запишите уравнение Нернста для каломельного электрода второго рода.
16. Каким образом связаны между собой электроды первого и второго рода?
17. Какие типы электродов можно использовать в качестве электродов сравнения?
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Михеева Е.В.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
2.1. Электроды первого рода
2.2. Электроды второго рода
2.3. Окислительно- восстановительные электроды
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
3.1. Химические цепи
3.1.1. Химические цепи с двумя электролитами
3.1.2. Химические цепи с одним электролитом
3.2. Концентрационные цепи
3.2.1. Концентрационные цепи без переноса ионов
3.2.2. Концентрационные цепи c переносом ионов
5. ГЛОССАРИЙ
4. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

18. Какие электроды относятся к окислительно-восстановительным? Приведите примеры.
19. Каким образом сложные окислительно-восстановительные электроды можно использовать для определения рН раствора?
20. Каким образом можно рассчитать ЭДС гальванического элемента?
21. Каким образом проводится выбор знака электрода при записи гальванического элемента?
22. Что является источником электрической энергии в химических цепях?
Приведите примеры химических цепей.
23. Приведите выражение для расчета ЭДС элемента Даниэля – Якоби.
24. От чего зависит ЭДС химического гальванического элемента с двумя электролитами, электроды которого обратимы относительно катионов?
25. Запишите выражение для расчета ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, состоящего из водородного и каломельного электродов.
26. От чего зависит ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных ионов?
27. Запишите выражение для расчета ЭДС химического элемента с одним электролитом, состоящего из хлорного и каломельного электродов.
28. От чего зависит ЭДС химического гальванического элемента с одним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного и того же иона? Для каких целей используют такие гальванические элементы?
29. Что является источником электрической энергии в концентрационных цепях?
Приведите примеры концентрационных гальванических цепей.
30. В чем отличие между химическими и концентрационными гальваническими элементами?
31. От чего зависит ЭДС концентрационного гальванического элемента?