Лабораторный практикум.... Практикум по электрохимии учебное пособие для студентов всех специальностей
 Скачать 2.97 Mb.
|
|
Электрическая проводимость растворов электролитов Способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля называется электрической проводимостью (L). Это величина обратная сопротивлению (R). Так как  , то  , (4.14)где ρ — удельное сопротивление, Ом/м; S — площадь поперечного сечения, м2; l — длина проводника, м. Различают удельную и молярную электрическую проводимость растворов электролитов. Удельная электрическая проводимость Удельная электрическая проводимость раствора электролита (  ) — это проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной обратной удельному сопротивлению (ρ). Тогда из (4.14) получаем:  , (4.15)  , где φ - постоянная сосуда.Следовательно, размерность величины удельной электрической проводи- мости  =См/м, где См (Сименс) — это обозначение единицы измерения электропроводности. В электрохимии часто пользуются традиционным определением удельной электрической проводимости: это проводимость объема, раствора, располо- женного между параллельными электродами, расстояние между которыми составляет 1 м, а площадь каждого из них равна 1 см2. При этом размерность  . Удельная электрическая проводимость электролитов определяется количеством и зарядом ионов, переносящих электричество, а также скоростью их движения в электрическом поле. График зависимости от концентрации раствора для сильных электролитов представ- ляет собой кривую с четко выраженным максимумом, а для слабых — этот максимум в значительной степени размыт и практически не проявляется (рис. 4.1). В области малых концентраций растворов сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости обусловлен увеличением количества ионов — переносчиков электричества. При увеличении концентрации растет плотность раствора, что снижает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов заметно снижается степень диссоциации, поэтому для слабых электролитов начинает уменьшаться в области значительно более разбавленных растворов и роста электропро- водности практически не наблюдается, а максимум на кривой получается очень пологим. Повышение температуры на 1 Кувеличивает удельную электропро- водность на 2 — 2,5% за счет понижения вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для растворов слабых электролитов — за счет увеличения степени диссоциации в случае эндотермической реакции растворения электролита. На величину удельной электрической проводимости, кроме перечисленных факторов, влияет валентность (заряд) иона, так как чем больше заряд иона, тем большее количество электричества он переносит. Так, двухвалентный анион отдает аноду два электрона, в то время как одновалентный — только один. Давление не оказывает заметного влияния на удельную электрическую проводимость.
Молярная электрическая проводимость Молярная электрическая проводимость (λ) — это электрическая проводимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль раство- ренного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Эквивалентная электрическая проводимость относится к раствору, содержащему 1 моль-экв растворенного электролита. Однако в настоящее время не рекомендуется использовать этот термин. Вместо него применяется термин «молярная электрическая проводимость» с указанием той единицы электролита, к которой относится концентрация. Например,  , но очевидно, что  =129 .Для ионной электрической проводимости в случае необходимости следует указывать формальную единицу:  или  .Молярная электрическая проводимость связана с удельной электрической проводимостью простым соотношением:  , (4.16)где - удельная электрическая проводимость, [C]— молярная концентрация вещества. Следовательно, размерность  в единицах СИ: =См·моль-1·м2. В практических расчетах чаще используются производные единицы СИ: = См/см, (λ)= См ·моль-1 см2, [C]=моль· дм-3.При этом вместо уравнения (4.16) получаем:  . (4.17) Зависимость λ от скорости движения для 1—1 валентных ионов выражается уравнением:  , (4.18)где  и  — абсолютные скорости движения положительных и отрицатель-ных ионов, соответственно. Для сильных электролитов α = 1, поэтому  . (4.19)Произведения и называются подвижностями ионов. Тогда: . (4.20) Для предельно разбавленных растворов   , (4.21)  , (4.22)где  и  - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (4.21) справедливо как для сильных, так и для слабых разбавленных электролитов и называется законом Кольрауша (законом аддитивности электропроводности), а также законом независимого движения ионов. Численные значения подвижностей ионов и в настоящее время практически найдены для всех ионов и для Т= 298 К приводятся в справоч- никах. Пользуясь этими данными, электропроводность предельно разбав- ленного электролита (  ) можно определить простым расчетом по уравнению (4.21). Например, для уксусной кислоты:  =35+315=350 См· моль-1· см2.Сопоставление данных показывает, что аномально высокими величинами электропроводностей в водном растворе обладают ионы гидроксония и гидроксила. Это объясняется эстафетным механизмом перемещения указанных ионов в растворе. Поэтому растворы кислот и щелочей по сравнению с растворами солей при одинаковых концентрациях обладают большей электрической проводимостью. Из уравнений (4.19 и 4.22) получаем:  . (4.23)Откуда  , (4.24)  , (4.25)где — коэффициент электропроводности, который характеризует степень элек- тростатического взаимодействия между ионами в растворе. В разбавленных растворах слабых электролитов электростатическое взаимодействие между ионами мало  , поэтому  . Для таких растворов из (4.24) получаем  . (4.26)То есть степень диссоциации можно определить по значениям электропро- водности, а так как для электролита постоянна, то изменение электропро- водности разбавленных растворов слабого электролита при изменении его концентрации определяется только зависимостью от концентрации раствора.  Экспериментальные данные зависимости электропроводности разбав- ленного слабого 1—1 валентного электролита от его концентрации позволяют графически определить величины , К. Для этого уравнение (4.6) с использованием (4.26) приводят к линейному виду в координатах (1/ λ – λC): 1/λ=  . (4.27) П (22) остроив график в указанных координатах и продолжив прямую линию графика до пересечения с осью ординат, находят значение , как величину обратную величине отрезка ординаты, отсекаемой линией графика. К определяют из треугольника как отношение противолежащего катета к прилежащему катету в масштабах осей графика (  — острый угол наклона линии графика к оси абсцисс). . (4.28)В тех случаях, когда, вследствие особенности распределения точек экспериментальных данных, экстраполяцию графика на ось ординат с необходимой точностью провести не удается, значение , для исследуемого раствора электролита берут из справочника. В концентрированных растворах слабых электролитов нужно учитывать коэффициент электрической проводимости () и коэффициенты активности ионов электролита. Для сильных электролитов α = 1, тогда из (4.24):  . (4.29)Таким образом, в растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с концентрацией раствора обусловлено изменением коэффициента электрической проводимости (), то есть, влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. Опыт показывает, что  слабых электролитов изменяется с концентрацией значительно сильнее, чем сильных электролитов. Поэтому кривая графика зависимости молярной электропроводности от концентрации раствора для слабых электролитов падает значительно круче при увеличении концентрации, чем кривая этой же зависимости для сильных электролитов (рис. 4.3). Н  аиболее известно эмпирическое уравнение Кольрауша для разбавленных растворов называемого законом квадратного корня: . (4.30)где h — эмпирический коэффициент. Э Рис. 4.3. Зависимость молярной элек- трической проводимости растворов слабых (1) и сильных (2) электроли- тов от их концентрации та зависимость подтверждена многочисленными экспериментами и теоретически обоснована в теории Дебая - Гюккеля - Онзагера, в которой снижение молярной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов при увеличении концентрации электролита объясняется уменьшением скорости движения ионов за счет электростатического взаимодей- ствия ионов, окруженных их ионными атмосферами при движении таких ионов в электрическом поле. Зависимость электрической проводимости растворов электролитов от температуры В большинстве случаев повышение температуры раствора сопровождается увеличением его электропроводности. Зависимость электропроводности от температуры можно представить эмпирическими уравнениями:  , (4.31) , (4.32) где  и  и  - электропроводности соответственно при температуре tи 25°С;  — температурный коэффициент электропроводности. Уравнения (4.31) и (4.32) справедливы для узкого интервала температур. Значения для раз- личных ионов, за исключением ионов водорода и гидроксила, колеблются в пределах от 0.016 до 0.025 в зависимости от типа электролита и выражаются уравнением:  . (4.33)Из уравнения (4.33) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электропроводности одинаковы. Экспериментально установлено, что кривая зависимости удельной электропроводности от температуры в широком интервале температур проходит через максимум, который определяется концентрацией и типом электролита, чем выше концентрация и заряд иона, тем при более низких температурах появляется максимум. Для водных и органических растворителей на температурную зависимость электропроводности влияют вязкость, диэлектрическая проницаемость, степень диссоциации, сольватация ионов. Для водных растворов сповышением температуры уменьшается вязкость, возрастает подвижность ионов, что увеличивает электропроводность. Но с другой стороны увеличение температуры уменьшает диэлектрическую проницаемость растворителя, что приводит к понижению степени диссоциации и электропроводности. Однако влияние этого явления оказывается незначительно, если ограничиться температурами около 25С. Необходимо учитывать также, что для органических растворителей температурный коэффициент диэлектрической проницаемости может быть положительным и отрицательным. Кондуктометрия и ее практическое применение Методы исследования, основанные на измерении электрической проводимости растворов, называются кондуктометрическими. Эти методы просты, практически удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных научно-исследовательских и производственных задач, не поддающихся решению другими методами. Измеряя электрическую проводимость растворов, можно определить основность органических кислот, растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений, степень минерализации почв, вод и грунтов. Широко используется кондуктометрическое титрование различных (особенно мутных) растворов. |
