Лабораторный практикум.... Практикум по электрохимии учебное пособие для студентов всех специальностей
 Скачать 2.97 Mb.
|
|
Измерение электрической проводимости растворов электролитов Традиционное экспериментальное определение электрической проводимости раствора основано на измерении сопротивления раствора при прохождении электрического тока методом компенсации. Для этого используется простейшая мостовая схема. Перемещая контакт С, добиваются отсутствия тока или его минимума в цепи CD. При этом справедливо соотношение  , (4.34) Р  ис. 4.4. Схема установки для измерения электрического сопротивления раствора: АВ – реохорд с фиксированными значениями сопротивлений в различных положениях скользящего контакта C;  - магазин сопротивлений;  - сосуд с исследуемым раствором, сопротивление которого следует определить; Г– нуль инструмент (гальванометр или осциллограф);  – генератор тока высокой частоты.Переменный ток высокой частоты в схеме измерения используется для того, чтобы избежать последствий электролиза на электродах в сосуде с исследуемым раствором и для уменьшения емкостного сопротивления. Обязательные условия проведения измерений: 1. Объем раствора во всех измерениях должен быть постоянным. 2. Электроды должны занимать фиксированное положение в сосуде, рассто- яние между ними не должно изменяться. 3. Материал электродов должен быть электрохимически инертным. Площадь электродов должна быть по возможности большой и не изменяться. Следовательно, все условия измерения должны поддерживаться постоянными при всех повторных измерениях. Измерив, сопротивление исследуемого раствора (R), электрическую проводимость его, рассчитывают по формулам приведенным выше. В заключение отметим, что измерение сопротивления растворов электролитов является довольно сложной задачей, что обусловлено невозможностью полного разделения фарадеевской и нефарадеевской составляющих тока, а также неоднородностью поверхности электрода. Все это серьезно осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Так, опыт показывает, что такая физически однозначная величина, как постоянная сосуда, определяемая кодуктометрически, изменяет свое значение в растворах разной концентрации, кроме того, она зависит и от частоты переменного тока. Поэтому результаты расчета физико-химических характеристик раствора на основе кондуктометрических измерений можно считать достоверными только для конкретных условий проведения опыта, а несовпадение рассчитанных констант со справочными данными может быть обусловлено различными условиями проведения эксперимента. 4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Контрольные вопросы 1. Принцип и традиционная схема измерений сопротивления раствора элек- тролита. 2. Основные условия, которые необходимо выполнять при измерении со- противления растворов. 3. Как определяется постоянная электрохимического сосуда при измерении сопротивления раствора? 4. Почему при измерении используется переменный ток высокой частоты? 5. Почему в работе необходимо пользоваться только дистиллированной во- дой? 6. Какими справочными данными необходимо воспользоваться в расчетах при обработке экспериментальных данных? 7. Как рассчитать молярную концентрацию вещества по значению его мо- лярной концентрации, эквивалента? Экспериментальная часть лабораторного практикума по теме «Электрическая проводимость растворов электролитов» включает в себя три лабораторные работы. Все они выполняются на одной установке «» по единой методике. Работа № 1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Цель Исследовать электрические свойства растворов слабых электролитов и определить их константу диссоциации. Задачи 1. Определить электропроводность растворов исследуемого электролита различных концентраций. 2. Рассчитать удельную и молярную электрическую проводимости раствора. 3. Рассчитать степень диссоциации и константу диссоциации электролита в растворе. 4. Построить соответствующие графики. Приборы и реактивы 1.Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации: - центральный контроллер; - модуль «Электрохимия» в комплекте с двумя стаканами (50 с двумя электродами в одной обойме для кондуктометрических измерений; 2. 0.01 М раствор КС1, или CaSО4 (нас.); 3. Растворы слабых электролитов с концентрацией 0.01 М (уксусная кислота, муравьиная кислота, гидроксид аммония и др.); 4.Мерный цилиндр на 25 см, пипетки на 10 и 20 мл; 5. Лабораторная посуда; 6. Дистиллированная вода. Определение постоянной сосуда (φ) Постоянной сосуда является отношение расстояния между электродами (l) к площади каждого из электродов (S), используемых в электрохимической ячейке для измерения электропроводности раствора (L). Она определяется экспериментально. Для этого измеряют электрическую проводимость раствора (L), удельная электрическая проводимость которого известна. Обычно для этой цели используется 0.01 М. раствор КСl (возможно также использование насыщенного раствора сульфата кальция). Значение  для этих растворов для заданной температуры берут из справочника. Тогда, для полученных значений и R рассчитывают постоянную сосуда (φ) из (4.15).Сосуд для измерения вместе с электродами промывают дистиллированный водой и исследуемым раствором. Затем в сосуд помещают 20 мл 0.01 М раст- вора КС1 (или насыщенного раствора CaSО4) при этом электроды должны быть полностью покрыты раствором. Электроды сосуда подсоединяют к измерительной цепи определяют его электрическую прово- димость (L), после чего рассчитывают постоянную сосуда. Методика выполнения работы 1. В сосуд с электродами, отмытый дистиллированной водой, наливают 20 мл указанного преподавателем раствора слабого электролита и измеряют его электропроводность ( ) по методике приведенной выше.2. Затем из сосуда отбирают 10 мл раствора и приливают 10 мл дистиллированной воды, выдержанной при той же температуре что и исследуемый раствор, т.е. разбавляют раствор в 2 раза. Определяют электропроводность полученного раствора. Эту операцию последовательного разбавления повторяют 4 раза, каждый раз измеряя электропроводность полученного раствора. 3. Рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора для каждой из концентраций по уравнению (4.15). 4. Рассчитывают молярную электрическую проводимость (  ) для каждой концентрации исследуемого раствора по уравнению (4.17). 5. Степень диссоциации электролита (α) в растворе определяют по уравнению (4.26) для каждой концентрации исследуемого раствора. 6. Молярную электрическую проводимость раствора электролита при его предельном разведении () рас- считывают по уравнению (4.21), взяв значения подвижностей ионов электролита в предельно разбавленном растворе (  и  ) из справочника. 7. Константу диссоциации исследуемого раствора слабого электролита (К) рассчитывают для каждой из концентраций раствора по уравнению (4.8), преобразуя уравнение для 1 — 1 валентного электролита: Все результаты расчета заносят в таблицу 4.1. Таблица 4.1. Экспериментальные данные и результаты расчета электрической проводимости раствора, степени и константы его диссоциации. Исследуемый раствор___________________________
В соответствии с уравнением (4.27) строят график в координатах 1/ λ - λС (рис. 4.2). Анализируют, соответствует ли их характер теоретическим представлениям, изложенным выше. Определяют из графика и К. Анализируя значения К для каждой из концентраций раствора, решают вопрос о зависимости или независимости константы диссоциации К от концентрации раствора. Сравнивают его среднее значение со справочным. В выводах по работе указывают результаты анализа построенных графиков и соответствие их теоретическим представлениям, обсуждают возможные причины отклонения экспериментально найденного значения К от справочного. Работа № 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ И ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МАЛОРАСТВОРИМОЙ СОЛИ- Цель работы Определить растворимость и произведение растворимости малораство- римой соли, используя данные, полученные методом кондуктометрии. Задачи 1. Определить электропроводность растворов малорастворимых солей щелочноземельных эле- ментов (CaSО4, СаСО3, BaSО4, ВаСО3 и др.); 2. Определить электропроводность воды. 3. Рассчитать удельную электропроводность соли. 4. Рассчитать растворимость соли. 5. Рассчитать произведение растворимости соли. Приборы и реактивы 1. Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации: - центральный контроллер; - модуль «электрохимия» в комплекте с двумя стаканами (50  ), двумя электродами в одной обойме для кондуктометрических измерений;3. 0.01 М раствор КСl; 4. Насыщенные растворы малорастворимых солей щелочноземельных эле- ментов (CaSО4, СаСО3, BaSО4, ВаСО3 и др.); 5. Мерный цилиндр на 25 мл; 6. Бидистиллированная вода; 7. Лабораторная посуда. Методика выполнения работы и ее обоснование Растворимость соли С (моль/дм3) — это ее равновесная молярная концентрация в насыщенном растворе. В случае малорастворимой соли ее растворимость в единицах молярной концентрации можно рассчитать, измерив электрическую проводимость насыщенного раствора такой соли по уравнению:  . (4.35)Молярная электрическая проводимость такого раствора (  ) практически равна молярной проводимости его при бесконечном разведении (), вследствие малой концентрации электролита в растворе. Величину можно рассчитать по справочным данным, используя уравнение (4.21). Вместо удельной электрической проводимости соли (  ) используют разность (  ), так как проводимости воды и раствора в этом случае соизмеримы. Таким образом, определив величину и удельные электрические проводимости воды и раствора исследуемой соли, можно вычислить растворимость соли по уравнению:  , моль дм-3. Зная растворимость соли, определяют ее произведение растворимости (KS), то есть константу равновесия гетерогенной реакции растворения малорастворимой соли:  . (4.36)Константа равновесия такой реакции, называемая произведением растворимости соли, равна:  , (4.37)где a+ иa -— активности катиона и аниона в растворе. Если в растворе отсутствуют электролиты, содержащие ионы исследуемой соли и практически полностью отсутствуют другие электролиты, то, учитывая малую растворимость соли, можно перейти от активностей компонентов к их концентрациям. Тогда из уравнения (4.37) получаем:  . Исходя из (4.36) концентрация катионов  и анионов  ,получаем:  , (4.38)где + =  , С — молярная концентрация соли в исследуемом растворе (растворимость соли).Таким образом, произведение растворимости малорастворимой соли определяется концентрацией насыщенного раствора этой соли и числом ее ионов в растворе. Например, 1.  .2.  .3.  4.  Порядок выполнения работы 1. Определяют удельную электропроводность воды. Для этого 20 мл дважды перегнанной воды помещают в сосуд для кондуктометрических измерений. Измеряют электропроводность воды и рассчитывают ее удельную электропроводность (  ) по уравнению (4.15). 2. Определяют электропроводность насыщенного раствора соли. Для этого раствор слегка взбалтывают; 20 мл мутного, но без осадка, раствора переносят в измерительный сосуд. Дождавшись осветления раствора, производят измерение его сопротивления. 3. Рассчитывают удельную электропроводность соли по уравнению (4.15), растворимость соли по уравнению (4.35) и произведение растворимости (4.38). 4. Экспериментальные и расчетные данные заносят в таблицу 4.2. Таблица 4.2. Определение растворимости и произведения растворимости малорастворимой соли Электролит:______________ Температура опыта ____________
Полученный результат сопоставить со справочным значением произведения растворимости данной соли:  =3.7·10-5 ,  =1.5·10-9.Работа № 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ОБРАЗЦОВ ВОДЫ Цель Исследовать кондуктометрическим методом степень загрязненности образцов воды посторонними электролитами. Задачи 1. Определить электропроводность всех предложенных образцов воды; 2. Рассчитать значение удельной электрической проводимости исследуемых образцов воды. Приборы и реактивы 1. Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в комплектации: - центральный контроллер; - модуль «электрохимия» в комплекте с двумя стаканами (50 ), двумя электродами в одной обойме для кондуктометрических измерений;2. Образцы воды. 3. Бидистиллированная вода; 4. Лабораторная посуда. Порядок выполнения работы 1. Измерить электропроводность всех предложенных образцов воды. Эксперимент проводить аналогично работе 1. 2. Рассчитать значения удельной электрической проводимости исследуемых образцов воды по уравнению (4.15). 3. Результаты занести в таблицу 4.3: Таблица 4.3. Результаты анализа проб воды
Сделать вывод об относительной степени чистоты образцов воды, расположив их в ряд по мере уменьшения удельной электрической проводимости ( ).5. ЗАКОН ФАРАДЕЯ И ФАРАДЕЕВСКИЕ РЕАКЦИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ 5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Количественная связь между прошедшим через границу электрод – электролит электричеством и веществом, претерпевающим те или иные химические изменения на этой границе установлена М. Фарадеем и выражается законом, носящим его имя. Электродные реакции, подчиняющиеся закону Фарадея называются фарадеевскими. Электролиз и законы Фарадея Выделение вещества на электродах происходит в результате электролиза. Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложением вещества в результате прохождения постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Законами Фарадея называют законы электролиза, установленные им в тридцатых годах XIX века. Первый закон Фарадея может быть сформулирован следующим образом. Количество вещества m, образующегося в результате катодной или анодной реакции при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества Q, прошедшему через электролизер: m = kQ, (5.1) где k – коэффициент пропорциональности, соответствующий количеству вещества, которое выделится при электролизе в расчете на единицу количества электричества. Эту величину называют электрохимическим эквивалентом вещества. Количество электричества измеряется произведением силы тока I на время его прохождения t: Q = I·t (5.2) Единицей количества электричества является ампер-секунда (А∙с) или кулон (Кл). Если время измеряется в часах, то соответствующей единицей является ампер-час (А∙ч), равный 3600 Кл. При прохождении через раствор электролита одного кулона электричества на электродах разряжаются 6,28∙1018 однозарядных ионов. Естественно, что на это требуется такое же количество электронов. Отсюда можно найти заряд электрона: 1/6,28∙1018=1.602∙10-19 Кл. Подставив в равенство (1) значение Q, получим: m = k·I·t. (5.3) Второй закон Фарадея формулируется так. При затрате одинакового количества электричества количества веществ, образующихся при электролизе, пропорциональны их химическим эквивалентам  . Напомним: химическим эквивалентом простого или сложного вещества называют такое его количество, которое без остатка соединяется с 1 моль атомов водорода или замещает это же количество атомов водорода в химических реакциях.Для выделения одного эквивалента любого вещества потребуется затратить 6.02∙1023∙1.602∙10-19  96500 Кл. Количество электричества, затрачиваемое на электролитическое выделение одного эквивалента любого вещества, составляет 96500 Кл и называется числом Фарадея. В соответствии с этим электрохимический эквивалент вещества может быть найден следующим образом: k = Э/96500. (5.4) Подставив это значение в уравнение первого закона Фарадея, получим: m = ItЭ/96500. (5.5) Это выражение называют объединенным законом Фарадея. Оно отражает зависимость количества получающегося путем электролиза вещества от затраченного количества электричества и их химического эквивалента вещества. Значение напряжения при электролитическом выделении металлов. Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения Прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом небольшом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора и электрода. Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становятся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего внутри электролита; такое явление, препятствующее прохождению тока через раствор, называют поляризацией. Так, при пропускании тока через раствор серной кислоты на отрицательном полюсе (платиновый электрод) выделяется водород, так как электроны, поступающие на платиновый катод, восстанавливают ионы водорода, превращая их в молекулы водорода: 2H+ + 2e- ↔ H2 На платиновом аноде, который отдает внешнему источнику тока электроны, выделяется кислород: Н20 = 2H+ + 1/2 02 + 2е-. Однако оба процесса обратимы. Поэтому выделившийся на катоде водород может снова восстанавливаться и переходить в раствор в виде ионов, отдавая электроны платиновому проводнику. Эти электроны по проводу поступают на другой электрод, содержащий кислород, и равновесие в последней реакции смещается влево. Таким образом, при электролизе возникает гальванический элемент, ток которого направлен в сторону, обратную движению тока от внешнего источника. Поэтому ток от внешнего источника будет идти через электролит только в том случае, если приложенное напряжение будет достаточно для определенного химического процесса, а именно для электролиза раствора или для образования ионов из материала электрода. Необходимое для этой цели напряжение называют напряжением разложения, оно зависит, прежде всего, от состава раствора. Пусть, например, в качестве электролита взяты растворы сульфатов или нитратов серебра, меди, свинца и цинка, причем каждый раствор содержит 1 М ионов металла в 1 л. При электролизе таких растворов на платиновом аноде всегда идет один и тот же процесс - выделение кислорода. На платиновом катоде происходит восстановление ионов того или иного металла. Из названных четырех ионов ионы серебра восстанавливаются легче всего, поэтому для электролиза раствора нитрата серебра достаточно приложить сравнительно небольшое напряжение - приблизительно 0.9 В. Ионы меди восстанавливаются труднее, чем ионы серебра, поэтому электролиз раствора сульфата меди будет идти только при значительно большем напряжении, а именно около 1.4 В. Ионы свинца и цинка восстанавливаются еще труднее, и для электролитического разложения растворов солей свинца и цинка необходимо приложить к электродам дополнительное напряжение (не менее 1.9 и 2.5 В, соответственно). Напряжение, необходимое для электролиза 1 М растворов хорошо диссоциированных солей, можно найти из ряда напряжений. Падение напряжения в растворе характеризуется главным образом двумя скачками потенциала: на аноде и катоде. Для измерения этих скачков потенциала в качестве стандартного («нулевого») электрода сравнения применяют водородный электрод. Этот электрод (рис. 5.1) состоит из платиновой проволоки, помещенной в стеклянную трубку. Платиновая проволока внизу покрыта губчатой платиной. Часть губчатой платины находится в атмосфере водорода, другая часть погружена в 1 М раствор серной кислоты. Для измерения скачков потенциала между различными электродами и растворами водородный электрод 1 соединяют с испытуемым электродом в гальванический элемент (рис. 5.2). Напряжение испытуемого электрода измеряют вольтметром (потенциометром). Оба электрода (испытуемый и водородный) соединяют в гальванический элемент с помощью пористой перегородки или сифоном (электролитический ключ), наполненным каким-либо нейтральным электролитом (КСl, NaNO3) и снабженным «пробками» из фильтровальной бумаги.
С помощью описанной выше схемы возможно определить знак испытуемого электрода (положительный или отрицательный) и численное значение его потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому измеренное напряжение характеризует скачок потенциала между испытуемым металлическим электродом и раствором соответствующей соли. В результате таких измерений составлен ряд напряжений. На рис. 5.3 графически показано место потенциалов некоторых электродов в ряду напряжений. Численные значения относятся к активности соответствующего иона в растворе, равной единице. Такие потенциалы называют стандартными потенциалами. Ряд напряжений имеет большое значение для всех электрохимических методов анализа. В электроанализе ряд напряжений позволяет вычислить напряжение разложения электролита. Пользуясь рядом напряжений, можно рассчитать напряжение гальванического элемента, составленного из той или иной пары электродов. Так, гальванический элемент, составленный из водородного электрода и подобного же по конструкции кислородного электрода (при условии работы с губчатой платиной), может дать напряжение 1,23 В (рис. 5.3).
Кроме того, если в 1 М раствор H2SO4 пропускать ток через платиновые, покрытые губчатой платиной электроды, на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. Таким образом, в результате пропускания тока образуется гальванический элемент, который может давать ток с напряжением 1.23 В, направленный против тока внешнего источника напряжения. Очевидно, ток сможет идти через раствор только в том случае, если приложенное напряжение будет не менее 1.23 В. Если при пропускании тока в качестве анода взять не губчатую платину, а обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно затрудняется и для электролиза необходимо большее напряжение, а именно: 1.7 В (рис. 5.3). Подобным же образом из ряда напряжений можно найти значение напряжения разложения для растворов электролитов, если известны процессы, идущие на катоде и аноде. Так, раствор, в 1 л которого содержится 1 моль ионов серебра и 1 моль ионов водорода, при электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебряным электродами. Напряжение такого гальванического элемента, в соответствии с данными рис. 5.3, будет составлять: 1.7 – 0.8 = 0.9 В. Аналогично рассчитывают из данных рис. 3 напряжение разложения для раствора сульфата меди:1.7- 0.34=1.36 В и т. д. Из приведенных примеров видно, что напряжение разложения представляет собой алгебраическую разность потенциалов анода и катода и в общем случае может быть вычислено без учета перенапряжения по уравнению: Ер = Еа - Ек, (5.6) где Ер - напряжение разложения, Eа и Ек - соответственно величины потенциалов анода и катода. Для выделения пузырьков водорода на чистом цинковом катоде необходимо перенапряжение 0.70 В, а для выделения на гладкой поверхности ртути - 0.76 В. Перенапряжение зависит от ряда факторов. Прежде всего, имеет значение материал электрода. Так перенапряжение выделения водорода на ртутном катоде значительно больше, чем на электродах из других металлов. Перенапряжение, как правило, возрастает с увеличением плотности тока и зависит также от температуры раствора. Перенапряжение необходимо иметь в виду при вычислении напряжения разложения при выделении металлов. Явление перенапряжения дает возможность выделять ряд электроотрицательных металлов из водных растворов их солей. Если бы не было явления перенапряжения, то при электролизе растворов солей цинка или свинца вместо металлического цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (рис. 5.3). Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше был рассмотрен пример электролиза 1М раствора нитрата серебра; для выделения серебра из такого раствора необходимо приложить напряжение 0.9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше 1 М, восстановление будет идти труднее и придется приложить большее напряжение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например, 0,1 или 0.01) раствор соли серебра, имеет по отношению к водородному электроду потенциал меньший, чем 0.9 В. Это соответствует увеличению напряжения разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево, т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (рис.5. 3). Зависимость потенциала металлического электрода от концентрации ионов этого металла в растворе выражается уравнением Нернста:  , (5.7) где Е - потенциал при данных температуре и концентрации; Е0 - стандартный потенциал (значение его может быть взято из ряда напряжений); R - газовая постоянная (8.313 Дж); T - абсолютная температура; n - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F - число Фарадея (≈96500 Кл); С - концентрация ионов металла в растворе. Пусть, например, необходимо вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор, содержащий 10-6 М серебра в 1 л. По уравнению Нернста находим: E = 0.8 + (2.3 (8.313∙293)/ 1∙96500)∙lg10-6 = 0.8 – 0.058 ∙ 6 = 0.45 В. Полученный результат дает возможность вычислить напряжение разложения, необходимое для практически полного выделения серебра, т. е. для того, чтобы в растворе оставалось 10-6 М ионов серебра в 1 л. Обычно применяют гладкий платиновый анод, на котором выделяется кислород; раствор, к концу электролиза, бывает кислым. Потенциал кислородного электрода при этих условиях можно принять равным 1.7 В. Отсюда необходимое напряжение разложения (EР) очевидно составляет: Eр = Еа - Ек = 1.7 – 0.45 = 1.25 В. ФИЗИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ Влияние напряжения. Напряжение влияет на все характеристики осадка. Если к электродам приложить недостаточное напряжение, металл не будет выделяться вообще или выделение его будет неполным. Если приложить слишком большое напряжение, то, кроме интересующего нас металла, на электроде могут выделяться другие присутствующие в растворе металлы, т. е. получится загрязненный осадок. Кроме того, при слишком большом напряжении нередко образуется рыхлый, губчатый осадок металлов. Таким образом, электролитическое осаждение металлов необходимо вести в определенном интервале напряжения тока. В зависимости от химических условий этот допустимый интервал может быть более или менее узким. В большинстве случаев для электролитического осаждения выбирают такие химические условия, при которых нет необходимости строго регулировать напряжение. Тем не менее, обычно во всех установках для проведения электрогравиметрического анализа предусмотрена возможность регулирования напряжения. Наиболее простая схема для электроанализа показана на рис.5. 4. Движением ползунка 4 на реостате 3 можно изменять общее сопротивление цепи и таким образом регулировать напряжение на клеммах электролизера 6.  Рис. 5.4. Схема прибора для электроанализа: 7 - источник постоянного тока; 2-вольтметр; 3 - реостат; 4 - ползунок реостата; 5 - амперметр; 6 - электролизер Сила тока I в цепи зависит по закону Ома от напряжения Е, приложенного к электродам, напряжения разложения Eр электролита в электролизере и от общего сопротивления цепи R:  . (5.8)Обычно сопротивление цепи R состоит из двух частей: сопротивления реостата и омического сопротивления раствора. Из рассмотренных выше особенностей прохождения тока через электролит, а также из приведенной формулы видно, что ток будет идти в том случае, если приложенное напряжение выше, чем напряжение разложения, т. е. если Е > Eр. Избыток напряжения, т. е. Е - Ер, распределяется между отдельными участками цепи пропорционально их сопротивлению. Пусть, например, напряжение источника тока равно 6 В, напряжение разложения раствора в электролизере составляет 2 В, сопротивление реостата равно 30 Ом и омическое сопротивление раствора 10 Ом. Из общего напряжения 6 В на преодоление напряжения гальванического элемента будет затрачено 2 В, образующегося в электролизере. Остаток (4 В) распределится между клеммами реостата и раствором. Отношение омического сопротивления реостата и раствора равно, согласно условию, 30:10. Следовательно, избыток напряжения 4 В распределится также в отношении 3:1, т. е. 3 В пойдет на преодоление сопротивления реостата и 1 В на преодоление омического сопротивления раствора. Вольтметр, включенный на клеммы электролизера, покажет отклонение, соответствующее 3 В, из которых 2 В соответствуют напряжению разложения и 1 В - преодолению омического сопротивления раствора. Из рассмотренного примера видно, что показания вольтметра зависят не только от напряжения разложения, но также от омического сопротивления раствора. Омическое же сопротивление электролизера зависит от расстояния между электродами, температуры и концентрации электролита. Последние два фактора обычно изменяются во время электролиза. Таким образом, перед выполнением анализа точно рассчитать необходимое напряжение нельзя. Наконец, напряжение разложения зависит также от того, осаждается ли металл из растворов простой, хорошо диссоциированной соли или из раствора комплексной соли. Все рассмотренные явления приводят к тому, что при электрогравиметрическом анализе очень редко применяют методы, в которых для осаждения металла требуется точно определенное напряжение. Необходимый минимум напряжения можно рассчитать на основании рассмотренного выше понятия о ряде напряжений с учетом уравнения Нернста. Если нужно выделить металл из такого раствора, в котором нет других катионов, то очевидно целесообразно повышать напряжение, так как это будет способствовать более полному и быстрому выделению. Верхний предел напряжения обусловливается в этом случае только побочными причинами: нагреванием раствора, выделением рыхлого осадка металла и т. д. При необходимости разделения металлов иногда приходится ограничивать напряжение. При этом очевидно напряжение целесообразно повышать только до тех пор, пока еще не будет превышено напряжение разложения для раствора соли второго металла. Например, для разделения серебра и меди в растворе их сульфатов, следует применять напряжение не выше 1.4 В. Это значение соответствует напряжению разложения 1 М раствора сульфата меди, между тем как в условиях анализа концентрация ионов меди обычно значительно ниже. Следовательно, при напряжении менее 1.4 В (например, при использовании железо-никелевого аккумулятора) на электроде будет осаждаться только серебро. Легко видеть, что при количественном осаждении серебра, т. е. когда его концентрация в растворе станет равной 10-6M, потенциал катода достигает значения Ех = 0.8 + 0.06 lg10-6 = 0.44 В, и, следовательно, уже при напряжении 1.7 – 0.44 = 1.26 В осаждение серебра должно быть практически полным. Влияние силы и плотности тока. Для полного осаждения 1 моль эквивалента металла необходимо пропустить через раствор 96500 Кл (число Фарадея), если даже при электролизе не будут протекать побочные процессы. Для определения берут обычно 0.01-0.02 эквивалента металла, например 0.3-0.6 г меди. При силе тока 1 А для осаждения этого количества металла достаточно 15-30 мин. В действительности приходится пропускать значительно большее количество электричества, чем рассчитанное по числу Фарадея, так как на катоде протекают побочные процессы (выделение водорода, восстановление ионов  и т. п.). Затрата количества электричества на побочные процессы часто уменьшается при перемешивании раствора, т. е. при быстром подводе ионов осаждаемого металла к поверхности катода. Во всех случаях перед окончанием электролиза необходимо проверить полноту осаждения. Для этого, например, платиновый катод погружают несколько глубже в раствор, пропускают электрический ток и наблюдают за выделением металла. Если свежая поверхность электрода не покрывается выделяемым металлом, то это означает, что металл выделился полностью и электролиз можно прекращать.Сила тока влияет на характер образующегося осадка металла. Имеет значение не количество электричества, а плотность тока на катоде, т. е. количество ампер на единицу поверхности катода. При очень малых плотностях тока металл иногда осаждается в виде крупных кристаллов, которые растут отдельными ветвями. Такие ветви металла легко обрываются, когда электрод вынимают из раствора. При очень большой плотности тока может образоваться рыхлый, губчатый осадок металла, так как происходит быстрое осаждение металла и в слое раствора вблизи электрода резко уменьшается концентрация ионов металла. В результате нередко начинается выделение водорода и происходит ряд других явлений, ведущих к разрыхлению осадка металла. Губчатый осадок легко осыпается с электрода, сильно окисляется при высушивании, поэтому очень неудобен в работе. В некотором среднем интервале плотности тока получается плотный осадок, хорошо пристающий к поверхности электрода. Такой осадок легко промывается, не окисляется при высушивании и, следовательно, наиболее удобен в работе. Плотный осадок получается обычно при плотности тока 1-3 А на 100 см2 поверхности электрода. В зависимости от химических условий осаждения эти значения могут изменяться, а иногда, например, при осаждении серебра из раствора AgNO3, очень трудно вообще получить плотный осадок. ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ Значение химических условий при электрогравиметрическом анализе частично отмечалось выше. Кислотность раствора, присутствие анионов азотной или серной кислоты, введение анионов, образующих с металлами комплексы - все это имеет очень большое значение при электролитическом выделении металлов. Обычно химические условия еще в большей мере, чем физические, определяют полноту осаждения, чистоту осадка и его внешние качества. Рассмотрим метод электролитического разделения меди и цинка. Медь и цинк занимают различные места в ряду напряжений (рис.5.3). Для разделения таких металлов можно ограничиться определенными физическими условиями, а именно: приложить к электродам напряжение, достаточное для количественного осаждения меди, но недостаточное для выделения цинка даже из концентрированных растворов его солей. Для электролиза 1 М раствора сульфата цинка необходимо напряжение E = 1.7 - (-0.8) = 2.5 В. Если приложить меньшее напряжение, например 1.7 В, цинк выделяться не будет. Полноту выделения меди в этих условиях можно вычислить из уравнения Нернста. Напряжение разложения 1.7 В при выделении на аноде кислорода в ряду напряжений соответствует потенциалу на катоде, равному нулю, т. е, потенциалу стандартного водородного электрода. Подставляя это значение в уравнение Нернста, находим:  .Отсюда рассчитываем концентрацию ионов меди, которые могут остаться в растворе при данном катодном потенциале:  откуда [Cu2+] = 10-11.3 = 5∙10-12 M. Следовательно, в этих условиях осаждение ионов меди будет практически полным. Рассмотренный пример показывает, что разделение меди и цинка вполне возможно. Однако необходимоcть ограничения напряжения тока вызывает большие неудобства. В этом случае ток идет главным образом только за счет переноса ионов меди, поэтому по мере осаждения ионов меди сила тока уменьшается и осаждение замедляется. Значительно удобнее для разделения меди и цинка создавать определенные химические условия. Для этого достаточно просто подкислить раствор азотной кислотой. Ионы являются в данном случае «буферными» ионами: + 10Н+ + 8e- =  + 3H2O.После выделения меди напряжение на электродах повышается, однако это приводит к восстановлению ионов , а ионы цинка не восстанавливаются. Таким образом, нет необходимости во время электролиза постоянно следить за напряжением тока.Условия разделения металлов сильно зависят от кислотности раствора. Большое значение имеет характер присутствующих анионов. Характер электролитических осадков металлов обусловлен присутствием ионов, образующих комплексы с ионами металлов. Из растворов комплексных солей обычно получаются более плотные осадки даже при больших плотностях тока. ВЫХОД ПО ТОКУ Законы Фарадея соблюдаются во всех случаях и при любых условиях ведения электролиза. Если вещество выделится в количестве меньшем, чем то, которое может быть найдено по расчету в соответствии со временем электролиза и силой тока, это может означать, что затрачиваемое количество электричества используется непроизводительно. Наряду с выделением данного вещества может иметь место и побочный процесс. Например, при электролитическом получении металлов из водных растворов, побочным процессом будет являться выделение водорода. Количество выделяющегося вещества может быть значительно снижено, или даже сведено к нулю, если не воспрепятствовать там, где это необходимо, обратному воссоединению катодных и анодных продуктов в исходное вещество. Это может иметь место, например, при получении металлов электролизом их расплавленных хлоридов. В этом случае применяют электролизеры специального устройства, обеспечивающие надежную защиту полученного металла от выделяющегося на аноде хлора. Для оценки эффективности использования электричества на выделение того продукта, ради получения которого ведется электролиз, применяют понятие выхода по току. Выход по току (ВПТ) может быть определен как отношение количества вещества, фактически полученного при электролизе g, к тому его количеству g0, которое должно быть получено по расчету, в соответствии с прошедшим количеством электричества: ВПТ= (g/ g0)∙100%. (5.9) Если обозначить через q0 количество электричества, которое потребуется для электрохимического выделения данного количества вещества по теоретическому расчету, а через q - количество электричества, израсходованное в действительности, то выход по току может быть также определен из следующего соотношения: ВПТ = (q / q0)∙ 100%. (5.10) Так как электроаналитическое определение производится по оценке привеса электрода, на котором выделяется данное вещество, то следует обеспечить такие условия, чтобы только это вещество (данный металл) осаждалось на электроде. Следовательно, для электролиза, производимого в аналитических целях, желательно обеспечить стопроцентный выход по току. 5.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ |
,
