Лабораторный практикум.... Практикум по электрохимии учебное пособие для студентов всех специальностей
 Скачать 2.97 Mb.
|
|
6. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. КОРРОЗИЯ 6.1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ К металлам относится большинство элементов, входящих в Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева: s-элементы (кроме Н и Не), все d- и f-элементы и частично р-элементы (Аl, Gа, In и др.). У типичных металлов на внешнем энергетическом уровне, в основном, от одного до трех электронов. Металлы − вещества, основной отличительной особенностью которых в конденсированном состоянии является наличие свободных, не связанных с определенными атомами электронов, способных перемещаться по всему объему тела. Эта особенность металлического состояния вещества определяет собою всю совокупность физических свойств металлов: высокую электро- и теплопроводность, пластичность, термоэлектронную эмиссию (т.е. способность испускать электроны при нагревании), магнитные свойства и т.д. В химическом отношении отличительной особенностью металлов является сравнительная легкость отдачи валентных электронов (малые энергии ионизации и близкое к нулю или отрицательное сродство к электрону), в результате чего они проявляют себя в любых реакциях как восстановители. Металлы образуют только положительно заряженные простые ионы или являются положительными центрами сложных ионов. Наряду с общими свойствами, каждый металл обладает и собственными, присущими лишь ему свойствами. Восстановительная способность (активность) различных металлов неодинакова. Она наиболее велика у щелочных металлов. Для реакций в водных растворах она определяется положением металла в ряду напряжений и концентрацией его ионов в растворе. Сравнительную активность металлов можно установить по вытеснению металлов из их солей другими металлами. Изучение реакций такого типа позволило Н.Н. Бекетову расположить металлы в «вытеснительный ряд металлов», или ряд активности: Li, K, Ca, Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Mo, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Ag, Hg, Pt, Au. Из приведенного ряда активности вытекает несколько важнейших следствий:
Взаимодействие металлов с кислотами
Соляная кислота, разбавленная серная, уксусная и другие кислоты (кроме азотной и концентрированной серной) проявляют окислительные свойства за счет ионов Н+, поэтому в реакцию с ними вступают металлы, стоящие в ряду активности до водорода. Продуктами реакции в этом случае является соль металла и газообразный водород. Примеры: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Mg + 2CH3COOH = (CH3COO)2Mg + H2 Если металл может проявлять несколько степеней окисления (например, Fе+2, Fe+3), то в указанных реакциях образуется соль иона с низшей степенью окисления. Подтвердить это можно качественной реакцией на соответствующий ион (приводятся ниже). 2. Реакции, не сопровождающиеся выделением водорода К реакциям такого типа относится взаимодействие металлов с азотной и концентрированной серной кислотами. Особенностью их является то, что окислительные свойства эти кислоты проявляют не за счет ионов Н+, а за счет атомов азота (N+5) и атомов серы (S+6). Поэтому водород в этих реакциях не выделяется, и реагировать с этими кислотами могут и металлы, стоящие в ряду активности после водорода. Рассмотрим реакции с этими кислотами подробнее. Азотная кислота – НNО3 − один из энергичнейших окислителей. Почти все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия) растворяются в ней, превращаясь в соли (нитраты), а некоторые металлы − в оксиды. Кислота при этом может восстанавливаться до различных продуктов: N+4О2; N+2О; N2+1О; N2о ; N-3Н4Nо3 (N-3Н3). Глубина восстановления кислоты металлом зависит от концентрации кислоты и активности металла. Чем выше концентрация кислоты, тем менее глубоко она восстанавливается. Так, концентрированная НNO3 восстанавливается, преимущественно, в оксид NO2 − бурый газ (независимо от активности металла). Пример: Cuo + 4HN+5O3 (конц.) ® Cu+2(NO3)2 + 2N+4 O2 + 2H2O
Следует отметить, что концентрированная НNО3 пассивирует некоторые металлы (Fе, Сr, Аl и др.). Переход активных металлов в пассивное состояние объясняется образованием на их поверхности плотной оксидной пленки, устойчивой к дальнейшему действию кислоты и других окислителей. При взаимодействии разбавленной НNО3 с малоактивными металлами, стоящими в ряду активности вблизи от Н (как слева, так и справа), например, Cu, Pb, Sn и др., образуется оксид азота(II) − NО. В случае более активных металлов Fе, Zn и др. − образуется оксид азота(I) – N2O. Сильно разбавленная кислота взаимодействует с активными металлами (например, Мg, Аl), восстанавливаясь до NН3, который с кислотой образует соль NH4NО3 (нитрат аммония) Примеры: Cu + HNO3 (разб.) ® Cu(NO3)2 + NO + H2O Fe + HNO3 (разб.) ® Fe(NO3)3 + N2O + H2O Mg+ HNO3 (разб.) ® Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Приведенные схемы реакций предлагается разобрать студентам, на основании электронных уравнений процессов расставить коэффициенты (по методу электронного баланса). Необходимо обратить внимание на то, что если металлы могут проявлять разные степени окисления, то в реакции с азотной кислотой образуется соль с более высокой степенью окисления (например, Fе+3), что можно подтвердить соответствующими качественными реакциями (см. стр.9). Концентрированная серная кислота окисляет металлы, стоящие в ряду активности до серебра включительно. Продуктами ее восстановления могут быть (в зависимости от активности металла и температуры): S+4O2 ; So; Н2S-2. Малоактивные металлы (стоящие в ряду активности вблизи водорода, как до, так и после) восстанавливают кислоту до SO2: Cuo + 2H2S+6O4(конц.) ® Cu+2 SO4 + S+4O2+ H2O
При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO2, так и свободная сера, и сероводород: to Zn + H2SO4(конц.) ® ZnSO4 + S¯+ H2O Mg + H2SO4(конц.) ® MgSO4 + H2S + H2O Студентам предлагается самим записать электронные уравнения процессов окисления и восстановления и расставить коэффициенты по методу электронного баланса. Концентрированная серная кислота (концентрация которой близка к 100%), подобно концентрированной азотной, пассивирует некоторые металлы (Fе, Аl, Ni, Co и др.) пример: Fe + 3H2SO4(конц.) ® Fe2O3 + 3SO2 + 3H2O Действие щелочей на металлы Щелочи взаимодействуют с некоторыми металлами р-семейства (Аl, Gа, In, Рb, и др.) и d-семейства (Zn, Сr, и др.) с выделением водорода и образованием солей. В разбавленных растворах щелочей образуются комплексные соли Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 цинкат натрия или Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 Na2[Zn(OH)4] − тетрагидроксоцинкат натрия. Из металлов s-семейства только бериллий растворяется в щелочи: Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be (OH)4] + H2 Na2[Be (OH)4] − тетрагидроксобериллатнатрия. Выше приведенные реакции характерны для металлов, оксиды и гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства. Свойства оксидов и гидроксидов металлов Оксиды металлов имеют, преимущественно, основной характер. Лишь некоторые из них проявляют амфотерные свойства. Реагируют с водой лишь оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, образуя растворимые в воде гидроксиды (NаОН, КОН, Ва(ОН)2 и др.), которые являются очень сильными основаниями и называются щелочами. Большинство же оксидов металлов непосредственно с водой не реагирует, соответствующие им гидроксиды получают косвенным путем (при взаимодействии щелочей с солями металлов); они нерастворимы в воде и являются слабыми основаниями, например, Fе(ОН)3, Сu(ОН)2, Ni(ОН)2, Со(ОН)2 и др. Гидроксиды, проявляющие как свойства оснований, так и свойства кислот (в зависимости от реагента, вступающего с ним в реакцию), называются амфотерными. К ним относятся Ве(ОН)2, Zn(ОН)2, Рb(ОН)2, Аl(ОН)3, Сr(ОН)3 и др. Практически амфотерность гидроксида можно доказать в лаборатории путем растворения его как в кислоте, так и в растворе щелочи. Молекулярные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения реакций, доказывающих амфотерный характер гидроксидов цинка и алюминия, приводятся ниже:
Коррозия металлов Самопроизвольное разрушение металлов и сплавов на их основе, происходящее под воздействием окружающей среды, называетсякоррозией. Следующей схемой можно представить коррозию (окисление) металла: Meo - nê ® Men+ По механизму взаимодействия металла с окружающей средой различают химическую и электрохимическую коррозии. 1. Химическая коррозия Разрушение металла происходит, в большинстве случаев, при повышенной температуре в отсутствие следов влаги, в среде неэлектролита. Например, при работе двигателя внутреннего сгорания в неводных органических средах (бензин, смазочные масла), при термической обработке металла, разрушение арматуры печей и т.д. В результате коррозии на поверхности металла образуется пленка соответствующего соединения: оксида, сульфида, хлорида металла и т.п. Активные металлы s-семейства (Nа, К, Са, Ва ) энергично окисляются на воздухе при комнатной температуре, поэтому их хранят под слоем керосина или масла. 2. Электрохимическая коррозия Самопроизвольное окисление металлов происходит при невысокой температуре в среде электролита: в водных растворах кислот, щелочей или во влажном воздухе (адсорбированная на поверхности металла вода растворяет кислород, углекислый, сернистый газы и др.). Коррозию этого типа, в основном, вызывают ионы водорода (присутствующие в значительных количествах в растворах кислот и в очень малых − в воде), способные к восстановлению: 2H+ + 2ê = H2, (6.1) а также кислород, растворенный в воде O2 + 2H2O + 4ê = 4OH-; (6.2) O2 + 2H+ + 4ê = 2H2O. (6.3) В данных методических указаниях не рассматривается вопрос о том, что является более сильным окислителем: присутствующий в воде кислород или ионы Н+, образующиеся при диссоциации молекул воды. Электрохимической коррозии в значительной степени подвергаются металлы не химически чистые, а содержащие примеси углерода, других металлов или их соединений. В этом случае процесс сопровождается возникновением в среде электролита микрогальванических пар, в которых анодом становится более активный металл, а катодом − менее активный (или примеси, содержащиеся в металле). Интенсивность коррозии зависит от разности потенциалов контактирующих металлов и возрастает с увеличением последней. В процессе коррозии различают анодный процесс (окисления металла) и катодный процесс (восстановление). Восстанавливаться могут ионы водорода среды (уравнение (6.1), или кислород, растворенный в воде (уравнение (6.2)). Примеры электрохимической коррозии
Fе 0 - 2ê = Fe2+ анодный процесс; 2Н ++ 2ê = Н02 катодный процесс. В результате железо разрушается, превращаясь в соль FеSO4, а на участках включения меди выделяется водород. 2.Коррозия технического железа (с примесями углерода или карбида железа − Fe3C) во влажном воздухе. В возникающих микрогальванопарах роль катода играет углерод или карбид железа : А(-) Fе /H2O, O2/ Fe3C (+)К. Процесс коррозии можно представить уравнениями: на аноде 2Fе 0 - 4ê = 2Fe 2+; на катоде O2 + 2H2O + 4ê = 4OH-. Продуктом коррозии является первоначально гидроксид железа (II) − Fе(ОН)2, который под влиянием кислорода воздуха окисляется дальше до гидроксида железа (III): 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3. Качественные реакции на ионы железа Как отмечалось выше, железо, растворяясь в кислотах, может превращаться в ионы Fе2+ и Fе3+. Наличие в растворе того или иного иона можно обнаружить с помощью цветных качественных реакций. Ион Fе2+ обнаруживается реакцией с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной солью) − К3[ Fе(СN)6]. В присутствии иона Fе2+ образуется осадок синего цвета: 3FeCl2 + 2К3[ Fе(СN)6] = Fe3[ Fе(СN)6]2¯ + 6KCl или 3Fe2+ + 2[ Fе(СN)6]3- = Fe3[ Fе(СN)6]2¯ Ион Fe3+ можно обнаружить с помощью двух реагентов: а) гексацианоферрата (II) калия (желтой кровяной соли) – К4[ Fе(СN)6] − по образованию осадка синего цвета: 4Fe(NO3)3 + 3К4[ Fе(СN)6] = Fe4[ Fе(СN)6]3 ¯ + 12KNO3 синий цвет или 4Fe3+ + 3[ Fе(СN)6]4- = Fe4[ Fе(СN)6]3 ¯ б) роданида калия − КСNS - по появлению кроваво-красной окраски: Fe(NO3)3 + 3КСNS = Fe(СNS)3 + 3KNO3 кроваво-красный цвет Fe3+ + 3СNS- = Fe(СNS)3 |