Лабораторный практикум.... Практикум по электрохимии учебное пособие для студентов всех специальностей

• Название: Практикум по электрохимии учебное пособие для студентов всех специальностей
• Анкор: Лабораторный практикум....doc
• Дата: 21.12.2017
• Размер: 2.97 Mb.
• Имя файла: Лабораторный практикум....doc
• Тип: Практикум; #12416
• страница: 2 из 11

Химические цепи

Гальванические элементы первого типа — химические цепи -представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают различные электрохимические реакции.

Например,

Cu|CuCl₂|AgCl|AgCd|CdCl₂¦NaBr|AgBr|Ag
Концентрационные цепи

Гальванические элементы второго типа — концентрационные цепи — представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых протекают одинаковые химические реакции, но концентрации реагирую­щих веществ на электродах различны.

Например,



Cu|CuS0₄¦CuS0₄|Cu
,

где и — различные активности ионов меди на электродах, — диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов. Запишем потенциалы обоих электродов:
(3.23)
(3.24)

Тогда ЭДС элемента будет

. (3.25)

Как правило, различие в концентрациях веществ на разных электродах концентрационных элементов мало, поэтому диффузионный потенциал вносит существенный вклад в общую ЭДС.

С учетом диффузионного потенциала ЭДС гальванического элемента об­ратимого относительно катиона будет

, (3.26)

где t₊ — число переноса катионов, v — число формульных частиц анионов, составляющих данный электролит, t_ — число переноса анионов, v — общее число формульных частиц, составляющих данный электролит, v₊ , v_-—число формульных частиц катионов и анионов, составляющих данный электролит.

ЭДС гальванического элемента обратимого относительно аниона будет

(3.27)

ЭДС гальванического элемента определяется уравнением Нернста только в условиях обратимого протекания в нем процессов. Это соответствует протеканию через элемент бесконечно малого тока (бесконечно медленное проведение процессов). Поэтому измерение ЭДС электрохимических цепей стремятся проводить в условиях, когда ток через элемент не протекает или этот ток бесконечно мал. В условиях протекания через гальванический элемент значительных токов происходит существенное уменьшение ЭДС элемента, которое определяется многими факторами, в том числе, кинетикой электродных реакций и условиями диффузии веществ внутри элемента. Для измерения ЭДС электрохимических цепей пользуются компенсационной схемой или потенциометрами с достаточно большим входным сопротивлением (сотни МОм).
Потенциометрия

Потенциометрия — метод исследования, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химиче­ких реакций с другой. Потенциометрию используют для определения

• 
  рН растворов,
  
• 
  констант гидролиза солей,
  
• 
  констант диссоциации кислот и оснований,
  
• 
  произведений растворимости малорастворимых соединений,
  
• 
  констант устойчивости комплексов,
  
• 
  коэффициентов активности ионов в растворах,
  
• 
  термодинамических характеристик химических реакций
  

и т.д.

Ионное равновесие в растворе характеризуется соответствующими тер­модинамическими константами. Например, для малорастворимого соедине­ния, диссоциирующего по уравнению

(3.28)

равновесие характеризуется произведением растворимости:

. (3.29)

Для определения произведения растворимости можно составить гальва­нический элемент

А | АВ | DB || АС | А,

где АС и DB — хорошо растворимые соли соответствующего катиона (А⁺) и аниона (В^-), А⁺1А — электрод первого рода, а В^- | АВ, А — электрод второго рода. На электродах будут протекать следующие реакции:

(1)

(2) (3.30)

Запишем уравнение Нернста для этих электродов.

Электрод второго рода можно представить как электрод первого рода, только с очень малой концентрацией иона металла, которая будет зависеть от концентрации аниона, образующего с ним малорастворимое соединение. Тогда, учитывая выражение для произведения растворимости, получим

. (3.31)

Выражение для ЭДС этого элемента будет

. (3.32)

Таким образом, произведение растворимости малорастворимого соединения связано с ЭДС рассмотренного элемента, и для его определения необходимо измерить ЭДС элемента при известных активностях иона металла (А⁺) в растворе первого электрода и аниона (В^-) в растворе второго.

Для определения других термодинамических констант необходимо составлять соответствующие электрохимические цепи и измеряя их ЭДС при известных активностях потенциалопределяющих веществ вычислять значение констант.
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контрольные вопросы

1. 
   Перечислите правила схематической записи электрохимических цепей. Приведите примеры.
   
2. 
   Что представляет собой условный стандартный электродный потенциал электрохимического процесса? Как экспериментально можно определить его значение?
   
3. 
   В чем заключается порядок выполнения работы?
   
4. 
   Выразите значение произведения растворимости исследуемой соли от потенциала используемой электрохимической цепи и активностей потенциалопределяющих веществ.
   
5. 
   Как определить произведение растворимости исследуемой соли графическим методом? В каких координатах должна наблюдаться линейная зависимость?
   
6. 
   Как можно учесть неидеальность раствора при переходе от концентрации иона к его активности. Как определяется ионная сила раствора. Как необходимо изменить координаты графика, чтобы учесть изменение ионной силы растворов?
   

Работа №1

Определение произведения растворимости

малорастворимых солей

Цель

Определить произведение растворимости малорастворимых солей серебра методом потенциометрии.
Задачи

1. Убедится в чистоте ячейки и электродов;

2. Измерить ЭДС гальванических элементов с различной концентрацией солей;

3. Рассчитать значение произведения растворимости исследуемой соли, полученной при различных измерениях;

4. Усреднить полученные значения и сравнить с данными приведенными в справочной литературе.
Приборы и реактивы

1. Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в следующей комплектации:

• 
  центральный контроллер;
  
• 
  модуль «Электрохимия» в комплекте с двумя стаканчиками (50 см³), двумя серебряными электродами, электролитическим мостиком и двумя шнурами для подсоединения электродов;
  

2. Растворы AgN0₃ и растворы галогенидов щелочных металлов 0.01 М, агар-агар, дистиллированная вода;

3. Две пипетки на 10 см³, лабораторная посуда.
Методика выполнения работы и ее обоснование

Для определения произведения растворимости какого-либо галогенида серебра необходимо составить гальванический элемент, в котором в качестве одного электрода используется электрод 1-го рода, другим электродом служит электрод II-го рода с осадком исследуемого соединения на электроде

Ag|AgX|KX||AgN0₃(aq)|Ag,

где — соответствующий галоген (CI, Вг или I). На электродах будут протекать следующие реакции:

1. 
   Ag+ e- ↔ Ag,
   

(2) AgX + e- ↔ Ag + X^-.

Суммарная реакция, протекающая в электрохимическом элементе, соответствует реакции образования исследуемого малорастворимого соединения из ионов:

Ag+ + X- ↔ AgX.

Запишем уравнения Нернста для этих электродов.
(3.33)

, (3.34)

где и — активности ионов серебра и галогенид-иона в растворах первого и второго электродов, соответственно, − произведение растворимости AgX.

Выражение для ЭДС этого элемента будет

. (3.35)

Таким образом, произведение растворимости малорастворимого соединения связано с ЭДС рассмотренного элемента, и для его определения необходимо измерить ЭДС элемента при известных активностях иона серебра (Ag⁺) в растворе первого электрода и аниона в растворе второго.

Практически рассмотренный гальванический элемент составляют из двух частей, каждая из которых представляет собой соответствующий электрод. Электроды соединяются электролитическим мостиком заполненным раство­ром KN0₃ с агар-агаром. В связи с тем, что подвижности ионов калия и нитрат-ионов близки, величина диффузионного потенциала не будет существенно влиять на результаты измерений. Первоначально обе части элемента заполняют раствором AgN0₃ для того, чтобы проверить правильности приготовления электродов. Затем, раствор из одной части заменяют раствором галогенида калия (не промывая при этом стаканчик) и он приобретает свойства электрода второго рода.

Для небольших концентраций ионов в растворе (менее 0.01 М) и отсутствии посторонних ионов можно принять активности ионов равными их концентрациям и проводить расчеты без учета коэффициентов активности.

Для проведения работы предварительно готовят растворы галогенидов (КС1, КВг или KJ — в зависимости от того произведение какого галогенида серебра необходимо определить) концентрации 0.01 М и раствор AgN0₃ той же концентрации (слегка подкисленный азотной кислотой для предотвращения гидролиза). Следует помнить, что раствор нитрата серебра плохо хранится и для проведения работы необходимо использовать его свежеприготовленным.
Порядок выполнения работы

1. 
   Перед проведением первого опыта поверхность серебрянных электродов осторожно, но тщательно очищают лезвием от оксидов или сульфидов серебра, которые могли образоваться при хранении электродов. Вместо механической очистки можно обработать электрод концентрированным раствором аммиака (несколько минут).
   
2. 
   Тщательно вымытый стаканчик на 50 см³ устанавливают в штатив модуля и помещают в него с помощью пипетки 20 см³ раствора соляной кислоты. В стаканчик вносят несколько капель раствора нитрата серебра для создания раствора насыщенного относительно ионов серебра (I) (это необходимо для получения хлоридсеребряного электрода, обратимого относительно хлорид-ионов). Далее в стаканчике устанавливают: серебряный и стеклянный электроды и один термодатчик.
   
3. 
   Подключение электродов и термодатчика производят согласно схеме.
   

4. Производят измерение ЭДС гальванического элемента и заносят полученное значение в таблицу.

5. Из одного из стаканчиков выливают раствор нитрата серебра, и не промывая наливают в него 20 см³ подготовленного раствора галогенида калия.

6. Производят измерение ЭДС гальванического элемента и заносят полученное значение в таблицу.

7. Производят разбавление раствора галогенида в 2 раза. Для этого отбирают пипеткой 10 см³ раствора и помещают вместо него 10 см³ дистиллированной воды (используют разные пипетки для раствора и воды) с последующим измерением ЭДС и заносят полученное значение в таблицу.

8. Повторяют разбавление с последующим измерением ЭДС 2-3 раза и заносят полученное значение в таблицу.

9. Производят расчет произведения растворимости для разных концентраций галогенид ионов по уравнению (1), усредняют и сравнивают с данными справочной литературы, заносят в таблицу.

Рекомендуемый вид таблицы

СКХ, M	E,B

Справочные данные (для сравнения):

Пр_AgCl=1,73·10^-10 г·ион/л (t⁰=25⁰C)

Пр_AgВг=5·10^-13 г·ион/л (t⁰=25⁰C)

Пр_AgJ=8,1·10^-17 г·ион/л (t⁰=25⁰C)

Работа № 2.

Определение значений водородного показателя (рН) ВОДНЫХ растворов
Цель
Определить значения рН ряда водных растворов методом потенциометрии с использованием стеклянного и хингидронного электродов.
Задачи

1. Измерить ЭДС двух гальванических элементов с растворами, рН которых известна (буферные растворы), составленных из стеклянного и хлоридсеребряного электродов и хингидронного и хлоридсеребряного электродов (время установления равновесия – 5 мин.);

2. Построить график зависимости ЭДС от рН;

3. Измерить ЭДС этих гальванических элементов с различными растворами, рН которых не известна;

4. Определить графически значения рН исследованных растворов и сравнить значения, полученные с использованием стеклянного и хингидронного электродов.
Приборы и реактивы

1. Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в следующей комплектации:

• 
  центральный контроллер;
  
• 
  модуль «Электрохимия» в комплекте с двумя стаканчиками (50 см³), датчиком температуры, стеклянным, хлоридсеребряным, платиновым или золотоуглеродистым электродами и шнурами для подсоединения электродов;
  

3. 
   Буферные растворы с известным значением рН и растворы, рН которых требуется определить, хингидрон, дистиллированная вода.
   

Методика выполнения работы и ее обоснование

В настоящее время кислотность среды принято выражать с помощью водородного показателя (рН). Водородный показатель это отрицательный десятичный логарифм активности иона водорода в растворе.

(3.36)

Так как ионное произведение воды KW = [a_H]· [a_OH]· =10^-14 при 298 К, то при значениях рН < 7 ионов водорода будет больше, чем гидроксид-ионов и говорят, что среда кислая. Если же значение рН > 7, то соответственно, говорят, что среда щелочная.

Стеклянный электрод — ион-селективный электрод селективный по отношению к ионам водорода находящимся в растворе. Потенциал стеклянного электрода зависит от активности ионов водорода следующим образом:

(3.37)
Напомним, что b = 2,3RT/F.

Для определения рН некоторого раствора составляют цепь, состоящую из стеклянного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и электрода сравнения, потенциал которого сохраняется постоянным в ходе эксперимента. В современной практике в качестве электрода сравнения обычно используется насыщенный хлоридсеребряный электрод (ХСЭ).

Ag | AgCl | исследуемый раствор | стекло | НС1(0.1 М) | AgCl | Ag,

Тогда мы можем записать ЭДС всей цепи
. (3.38)
Следовательно, потенциал такого элемента будет линеен относительно зна­чения рН. Зная потенциал элемента, содержащего раствор с известным значением рН, можно рассчитать значение всех постоянных величин, входящих в уравнение. В нашем случае — это стандартный потенциал стеклянного электрода и потенциал ХСЭ. Обозначим их разницу как Е' и выразим через потенциал элемента и значение рН раствора.

Для экспериментального определения Е' используют буферные раство­ры с приписанными значениями рН. Составы буферных растворов и приписанное им значение рН можно найти в справочной литературе. Промышленностью выпускаются стандарт-титры для приготовления буферных растворов.

Применяемые для рН-метрии стеклянные электроды, имеют линейную характеристику в довольно широких диапазонах температур и значений рН. Например, электрод ЭСЛ-43-07 имеет линейную характеристику в диапазоне значений рН от 0 до 12 (при 298 К).

Для проведения работы следует приготовить буферный раствор с извест­ным значением рН (лучше со значением рН около 4) и ряд растворов с раз­личными значениями рН в диапазоне от 1 до 7 (растворы можно приготовить разбавлением растворов сильных кислот — серной или соляной).