Методические материалы по органической химии. Практикум Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета для студентов вуза
 Скачать 3.05 Mb.
|
|
1.3.1. Нагревание Прямой нагрев на пламени спиртовки или газовой горелки возможен только при использовании сосудов, изготовленных из термостойких материалов (металл, термостойкое или кварцевое стекло. Нагрев осуществляется при непрерывном движении горелкой для равномерного обогрева всей поверхности сосуда. Использование электрических плиток (особенно с закрытым элементом) является более безопасным вариантом прямого нагрева. Однако ион неприменим для нагревания легковоспламеняющихся жидкостей. Удобство прямого способа нагревания состоит в возможности быстрого удаления источника тепла. Во избежание местных перегревов, а также для более точной регулировки температурного режима используют различные бани. Наиболее простым их видом является баня воздушная (рис. 4, а). Но воздух — плохой и ненадежный проводник тепла (возможны местные перегревы реакционной массы в колбе, поэтому регулировать температуру воздушной бани и реакционной массы трудно. Частым вариантом воздушной бани является баня паровая, позволяющая нагревать реакционную массу при температуре 100 С. При применении песчаных бань — металлических чашек, заполненных мелким песком, — оказывается возможным нагрев практически во всем диапазоне температур, чаще всего применяемых в органическом синтезе. Однако и здесь терморегуляция является непростой проблемой также возможны местные перегревы, приводящие зачастую к последствиям неожиданными нежелательным. Рис. 4. Бани: а — воздушная б — водяная а б баня теплоноситель термометр сопротивления терморегулятор Избежать локальных перегревов можно при использовании жидкостных бань. Наиболее распространенный вариант — водяная баня, позволяющая осуществлять мягкий нагрев в диапазоне температур 20—100 С. Регулирование температуры осуществляют обычно посредством контактных термометров, соединенных с терморегулятором (рис. 4, б. Необходимо отметить, что при пользовании водяной и паровой банями трудно обеспечить безводные условия для реакционной массы. Поэтому эти бани опасны при работе со щелочными металлами. Бани, в которых в качестве теплоносителя используются масло, парафин или глицерин (называющиеся соответственно масляными, парафиновыми или глицериновыми, позволяют нагревать реакционную массу до температуры С. Однако при высоких температурах они сильно дымят и становятся пожароопасными, а попадание воды приводит к разбрызгиванию содержимого, что чревато ожогами. Прекрасным средством, позволяющим осуществить нагрев выше С, являются эвтектические сплавы. Чаще всего применяются сплав Вуда (Т пл 81 Си сплав Розе (Т пл 98 С Bi — 50, Pb — 25, Sn — 25 %). Такие бани отлично проводят тепло, подчиняются терморегуляции и непожароопасны. Правда, при охлаждении в них нельзя оставлять колбы и термометры, поскольку сплав, кристаллизуясь, разрушает стеклянную посуду. Охлаждение Способ охлаждения реакционного сосуда, как и способ нагрева, зависит от требуемой температуры. Охлаждения до комнатной температуры достигают обычно, погружая колбу или стакан в баню с проточной холодной водой. Толстостенные и не- термостойкие сосуды во избежание их разрушения охлаждают постепенно: сначала теплой водой, затем более холодной (t хладагента и стенки сосуда не должна превышать 60—80 С. При необходимости отвода большего количества тепла пользуются ледяными банями – сосудами, наполненными мелко накрошенным льдом с водой. С помощью ледяных бань можно достичь охлаждения до +5 С. Если допустимо разбавление реакционной массы водой, то быстрого охлаждения можно достичь, внося лед непосредственно в реакционную массу. Для охлаждения смесей ниже 0 С чаще всего применяют смеси льда с различными солями. Так, смесь льда с NaCl позволяет достичь –21 Св бане с NaNO 3 –18 С с CaCl 2 · НС. Однако температура бани сильно зависит от соотношения лед — соль, а также от степени измельчения льда. Достижение более низких температур возможно при использовании растворов сухого льда (твердого CO 2 ) в ацетоне (–80 С, этаноле (–75 °С), эфире (–99 Сит. д. Для таких охлаждающих бань применяют специальные сосуды, обеспечивающие теплоизоляцию бани, с двойным дном и теплоизоляцией (риса) или вакуумированные сосуды Дьюара (рис. 5, б Растворы жидкого азота также позволяют получить хорошие охлаждающие бани. Сам жидкий азот (Т кип = –196 С) применяется лишь в особых условиях. При работе с сухим льдом, жидким азотом и банями на их основе необходимо соблюдать осторожность, чтобы не получить обморожение. Конденсация При нагревании реакционных смесей происходит испарение летучих веществ, которые необходимо либо возвращать в зону протекания реакции, либо, наоборот, удалять из нее. Для осуществления используют холодильники, предназначенные для конденсации испарившихся жидкостей. Простейшим холодильником является прямой воздушный, представляющий собой обычную трубку из термостойкого стекла. Он может служить для возврата конденсата в реакционную массу, называясь при этом обратным холодильником (риса, либо для отвода паров, приобретая название нисходящего (рис. 6, б). Рис. 5. Охлаждающие бани: а — с двойным дном и теплоизоляцией б — вакуумированный сосуд Дьюара а б охлаждающая смесь баня с теплоизоляцией охлаждающая смесь сосуд Дьюара Рис. 6. Воздушный холодильника — обратный б — нисходящий а б пары пары конденсат конденсат Потоки паров и конденсата в такой прямой трубке ламинарны (параллельны поверхности, теплообмен осуществляется только по механизму теплопроводности и, следовательно, малоэффективен. Поэтому прямой холодильник используют в качестве обратного реже, чем шариковый (риса, который, в свою очередь, невозможно применять в качестве нисходящего. В шаровидных расширениях потоки паров и конденсата становятся турбулентными (хаотичными), вследствие чего механизм теплопередачи сменяется на более действенный — конвективный. Поскольку воздух — сухой охлаждающий агент, воздушные холодильники используют только при работе с высоко- кипящими жидкостями (Т кип > 150 °С). Рис. 7. Виды холодильников: а — шариковый б — холодильник Либиха; в — шариковый водяной; г — змеевиковый; д — холодильник Димрота а б в г д Вариантом прямого холодильника является холодильник с рубашкой (рис. 7, б, называемый холодильником Либиха. В качестве хладагента для веществ с температурой кипения ниже 120 С используется проточная вода, а в интервале температур 120—180 С — непроточная. Этот холодильник часто используется как нисходящий, нов качестве обратного он не особо эффективен (по тем же причинам, что и прямой воздушный) и с этой целью применяется только для жидкостей, кипящих выше 100 С. Наилучшим нисходящим холодильником считается змеевиковый (рис. 7, г, установленный вертикально. Его не следует использовать как нисходящий, поскольку конденсат может быть выплюнут из змеевика, что нежелательно или даже опасно. Обратным холодильником, лучшим, чем холодильник Либиха, является шариковый водяной холодильник (рис. 7, в. Еще один вариант обратного холодильника — холодильник Димрота (рис. 7, д. Здесь предложена оригинальная конструкция внутреннего охлаждения охлаждающий змеевик расположен внутри холодильника Достижение наиболее полной конденсации паров представляет непростую проблему, и для ее решения созданы разнообразные конструкции холодильников, формы которых бывают весьма необычны и прихотливы. Существует правило, согласно которому чем холодильник эффективнее, тем он сложнее в изготовлении и, следовательно, дороже. Поэтому для большинства целей используют наиболее простые прямоточные и шариковые холодильники. При использовании холодильников с водяным охлаждением следует помнить о том, что на наружной поверхности рубашки конденсируется атмосферная влага, которая может попасть внутрь колбы. Поэтому на холодильник ниже рубашки часто надевают манжету из фильтровальной бумаги. Измерение и регулирование температуры Как уже было отмечено, при проведении синтеза бывает необходимо регулирование термического режима процесса. Для наблюдения за температурой реакционной массы обычно применяют термометры. В лабораторных условиях чаще всего используются ртутные термометры, предназначенные для измерения температуры не ниже –39 С (температура кристаллизации ртути) и не выше 350 С (Т кип = 357 СВ диапазоне температур от до +70 С применяют термометры, заполненные этанолом. Поскольку спирт имеет тот же показатель преломления, что истекло, жидкость подкрашивают в красный или синий цвет. Глицериновые термометры позволяют определять температуру до –100 С. Для измерения температур выше 350 С обычно используют термометры сопротивления или биметаллические, однако столь сильное нагревание является большой редкостью в органическом синтезе, поэтому мы не станем подробно рассматривать принципы определения высоких температур. В современных лабораториях для нагревания круглодонных колб используются электрические колбонагреватели, обеспечивающие эффективный и безопасный способ нагревания. С помощью встроенного в колбонагреватель регулятора мощности нагрева возможно точное поддержание заданной температуры внутри нагреваемой колбы. Для повышения эффективности нагревания необходимо использовать колбонагреватель подходящего размера в соответствии сего маркировкой. Довольно часто нужно выдерживать реакционную массу при постоянной температуре длительное время. Необходимый режим можно поддерживать, ограничивая подвод тепла к нагревательной бане, включив нагреватель через реостат или трансформатор. Однако регулирование температуры значительно облегчается при использовании специальных контактных термометров. Нагреватель и контактный термометр подключают к терморегулятору (см. рис. 4, б. По достижении требуемой температуры в бане реле выключает нагрев, после охлаждения нагреватель включается вновь. Регулирование низких температур обычно представляется сложной проблемой, и лишь при проведении экзотермических реакций его возможно осуществить скоростью прибавления реагентов. В этом случае роль нагревателя играет сама химическая реакция. Прибор для органического синтеза Конструкция прибора, в котором осуществляют синтез органических соединений, зависит от характера и последовательности операций, приводящих к получению продукта реакции. Поскольку для осуществления каждой операции служит определенный вид оборудования, к реакционному сосуду присоединяют различные детали холодильники, термометры, мешалки и проч. Для присоединения деталей прибора друг к другу используют либо пробки, обычно корковые или резиновые, либо шлифы. Корковые пробки изготавливают из коры деревьев или прессуют из пробковой крошки. Пробка обладает упругостью, плотностью, значительной термостойкостью. Сточки зрения химической устойчивости корковые пробки неплохи, однако разрушаются при действии галогенов, щелочей, серной и азотной кислот. К тому же пористая пробка хорошо пропускает газообразные соединения. Для повышения химической стойкости и герметичности пробку покрывают парафином или химически инертным лаком. Резина менее устойчива к действию химических реагентов, чем корковые пробки. Каучук разрушается кислотами, быстро разбухает при действии галогенуглеводородов и углеводородов, однако очень устойчив к действию щелочей. Каучук газонепро- ницаем, и приборы, собранные на резиновых пробках, более подходят для работы с легколетучими веществами. В современных лабораториях сравнительно редко пользуются резиновыми и корковыми пробками. Вместо них используют так называемые шлифы. Две притертые друг к другу отшлифованные поверхности представляют собой соединение на шлифах (рис. 8). Шлифы имеют чаще всего форму усеченного конуса и называются коническими. Размеры шлифов обычно стандартные, поэтому различные элементы оборудования хорошо подходят друг к другу. Такого рода соединения вполне герметичны, термически и химически устойчивы, чем и объясняется их широкое использование. К недостаткам соединений на шлифах смело отнесем их дороговизну, а также чрезвычайную хрупкость. Соединение на шлифах является более жестким Сборку прибора для синтеза осуществляют, как правило, на штативе с помощью зажимов, называемых лапками. Лапки к штативу присоединяются посредством муфт. Муфты нужно закреплять открытой частью вверх. Захваты лапок должны быть снабжены каучуковыми прокладками во избежание поломки стеклянной посуды. При сборке прибора необходимо следить за тем, чтобы не возникали напряжения и деформации, способные привести к поломкам. Поэтому приборы обычно не крепят жестко, а затягивают лапки так, чтобы колба поворачивалась в зажиме, не выпадая из него. На рис. 8 изображен стандартный прибор, используемый в органическом синтезе. Реакции в безводной среде и инертной атмосфере Многие органические реагенты, промежуточные соединения и растворители легко взаимодействуют с водой и (или) кислородом воздуха или углекислым газом. Это часто требует проведения ряда препаративных синтезов в абсолютно безводных условиях без доступа воздуха. Ниже рассмотрены основные методы проведения реакций, протекающих только в том случае, если реагенты, растворитель и аппаратура будут сухими (например, реакции Гриньяра, синтезы на основе малонового эфира и т. да сама реакция будет осуществлена без доступа воздуха и влаги. Сушка жидкостей Обычно высушивание жидкостей производится перед перегонкой, поскольку во многих случаях отделить воду обычной перегонкой не удается, а наличие воды в органических жидкостях к тому же может существенно снизить эффективность этого метода очистки. Высушивание органических жидкостей обычно осуществляют прибавлением твердых неорганических осушителей, которые связывают воду в результате химического взаимодействия или путем образования кристаллогидратов. Осушитель должен удовлетворять следующим основным требованиям) не должен химически взаимодействовать с высушиваемым органическим соединением) не должен каталитически способствовать самоокислению, полимеризации и конденсации высушиваемых органических соединений) не должен заметно растворяться в органической жидкости) должен высушивать быстро и эффективно. Рис. 8. Прибор для органического синтеза В табл. 1 приведены наиболее часто употребляемые осушители. Осушители, образующие кристаллогидраты, обычно применяют в виде плавленых или прокаленных гранул диаметром 5—10 мм. Так как на поверхности твердого высушивающего вещества задерживается некоторое количество высушиваемой жидкости, следует брать небольшое количество осушителя (до 3 % от массы высушиваемой жидкости, чтобы снизить потери от адсорбции вещества осушителем. Алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, простые эфиры Галогенопроизводные алифатического и ароматического рядов Спирты Альдегиды и кетоны Амины и аммиак Органические кислоты и сложные эфиры Т а блица Наиболее распространенные осушители Класс соединений Осушители Хлорид кальция, сульфаты натрия и магния, металлический натрий, оксид фосфора, ацетат натрия Хлорид кальция, сульфаты натрия и магния, оксид фосфора(V) Карбонат калия, сульфаты натрия и магния, оксид кальция и сульфат меди, ацетат натрия Сульфаты натрия и магния Гидроксиды калия и натрия, оксиды кальция и бария, карбонат калия Сульфаты натрия и магния Высушиваемую жидкость наливают в плоскодонную колбу, добавляют осушающее вещество, закрывают пробкой и периодически встряхивают в течение получаса. Если при этом выделяется слой водного раствора осушителя, органическую жидкость декантируют вчистую сухую колбу и добавляют свежий осушитель. Иногда эту операцию повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет расплываться в течение 30—40 мин. Жидкость с последней порцией осушителя рекомендуется оставлять на ночь. Быстрота высушивания в значительно большей степени зависит от числа смен осушителя, чем от количества осушителя, взятого на один раз. Перед перегонкой высушенную жидкость фильтруют через складчатый фильтр или воронку с пористой перегородкой (фильтр Шотта) всухую перегонную колбу. Это особенно необходимо в тех случаях, когда применялись осушители, действие которых основано на способности к образованию кристаллогидратов (безводные сульфаты натрия и магния, хлорид кальция). При повышенных температурах давление пара над солью увеличивается, и если соль не была отфильтрована, большая часть воды может снова оказаться в полученном при перегонке дистилляте. В тех случаях когда растворитель образует азеотропные смеси с водой (например, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, тщательное предварительное досушивание растворов производить не следует, так как остаточная вода отгонится с первыми порциями растворителя в виде азеотропной смеси. При абсолютировании (обезвоживании) растворителей для ускорения высушивания жидкость кипятят с осушителем в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, после чего его быстро заменяют на прямой холодильники перегоняют растворитель над осушителем. Для более эффективного абсолютирования растворителей применяют осушители, химически взаимодействующие с водой, такие как металлический натрий, гидрид кальция или алюмогидрид лития. При абсолютировании апротонных растворителей металлическим натрием его небольшие куски для увеличения поверхности реакции осторожно раскатывают между двумя листами фильтровальной бумаги и кипятят растворитель в инертной среде (ток аргона или азота, периодически добавляя небольшое количество бензофенона (на кончике шпателя) до появления интенсивной синей окраски. Синяя окраска, обусловленная образованием из бензофенона анион-радикала (кетила), свидетельствует об отсутствии следов влаги, поэтому после ее появления растворитель перегоняют и хранят в хорошо закрытой посуде. Диэтиловый эфир, ТГФ, диоксан, абсолютированные этим методом, используют для проведения синтезов с применением элементоорганических соединений. Сушка твердых веществ Сушку твердых органических веществ обычно проводят выдерживанием их на воздухе в течение нескольких суток. В случаях когда нужно быстро высушить небольшое количество твердого вещества (например, для определения температуры плавления, его можно посушить, отжав несколько раз между листами фильтровальной бумаги или на плитке из пористого негла- зурованного фарфора. Если вещество способно образовывать кристаллогидраты или его нельзя длительно хранить на воздухе (например, для некоторых летучих и легковозгоняющихся веществ, то для сушки и хранения применяют эксикаторы — толстостенные стеклянные сосуды с плотной крышкой. В качестве осушителя, который обычно помещают в специальную чашку на дне эксикатора, используют минеральное соединение, способное связывать воду (наиболее часто применяют СаС1 2 , H 2 SO 4 , NaOH, KOH, P 2 O 5 или специальные сорта силикагеля). Еще быстрее и эффективнее сушку можно проводить в вакуумном эксикаторе (рис. 9), в котором вещество сушится в вакууме при комнатной температуре над осушителем, например, РО Перед сушкой вещество следует по возможности измельчить и насыпать тонким слоем в чашку или бумажную коробочку. При использовании вакуумного эксикатора вещество необходимо прикрыть часовым стеклом или фильтровальной бумагой, закрепленной резинкой, после чего его вносят в эксикатор, давление в котором с помощью водоструйного или мембранного насоса понижают до 5—20 мм рт. ст. В целях безопасности эксикатор при вакуумировании помещают в специальную защитную металлическую оплетку или оборачивают полотенцем. Во избежание распыления осушаемого вещества и осушителя стравливание вакуума в эксикаторе следует проводить максимально осторожно, для чего впускное отверстие крана закрывают куском фильтровальной бумаги, затем открывают кран. Не следует сушить органические вещества (если это специально не оговорено в методике) в обычном лабораторном сушильном шкафу. Для сушки при повышенных температурах используют специальный сушильный пистолета сушку больших количеств веществ проводят в вакуумном сушильном шкафу. Рис. 9. Вакуумный эксикатор 22 |