Методические материалы по органической химии. Практикум Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета для студентов вуза
 Скачать 3.05 Mb.
|
|
2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ По окончании синтеза продукты реакции необходимо отделить от растворителя, непрореагировавших реагентов и побочных веществ. Способы очистки химических соединений весьма разнообразны, и правильное их применение сильно влияет на степень чистоты получаемого продукта. Выбор метода зависит от многих факторов агрегатного состояния вещества, его растворимости в различных растворителях, химических свойств и проч. Газообразные продукты в органическом синтезе встречаются сравнительно редко, поэтому мы рассмотрим способы, применяемые только для жидких и твердых веществ. Выделение твердых веществ из реакционной массы При выделении твердых веществ из реакционной смеси имеет место один из двух случаев. Продукт нерастворим или малорастворим в жидкой фазе. Продукт растворим в жидкости. Первый случай представляется наиболее простым, поскольку вещество отделяют простым фильтрованием. Однако в осадке могут присутствовать такие примеси, от которых приходится избавляться экстракцией в системе «твердое вещество — жидкость переосаждением и проч. В том случае когда реакционная масса представляет собой раствор, твердое вещество извлекают одним из следующих методов упариванием, экстракцией, переосаждением. Главной целью всех используемых методов является выделение целевого продукта в твердом виде. Поэтому реакционную смесь обрабатывают таким образом, чтобы целевой продукт выпал в осадок с наименьшими потерями, после чего его отделяют фильтрованием. Фильтрование Если кристаллический продукт реакции нерастворим в реакционной массе или, наоборот, ценный раствор необходимо отделить от нерастворимых примесей, используют метод фильтрования. В самом простом случае фильтрование проводят через воронку, в которую вложен складчатый бумажный фильтр (риса. Протекание жидкости здесь осуществляется только под действием собственного веса фильтруемой смеси, поэтому скорость фильтрования мала, к тому же осадок практически невозможно полностью отделить от остатков растворителя. Обычное фильтрование применяют лишь в том случае, когда ценность имеет раствора масса осадка сравнительно невелика. Отделение кристаллических продуктов реакции обычно осуществляется способом отсасывания через бумажный фильтр с помощью вакуумной системы. Для проведения этой операции используют прибор, состоящий из воронки Бюхнера и колбы Бунзена (рис. 10, б). Рис. 10. Приборы для фильтрования: а — без вакуума б — под вакуумом а б осадок фильтрат вакуум Фильтрование в этом случае осуществляют следующим образом. Хорошо подходящий по размеру бумажный фильтр укладывают на дырчатую поверхность воронки Бюхнера, смачивают растворителем и отсасывают его, подключая колбу Бунзена к вакуумной системе. Фильтр при этом плотно прилегает к воронке. После этого на фильтр выливают фильтруемую смесь, собирая фильтрат в колбу. Для удаления избытка растворителя осадок отжимают плоской стеклянной пробкой и при необходимости кристаллы промывают растворителем, в котором вещество малорастворимо. Размеры воронки Бюхнера выбирают в зависимости от количества осадка. Твердая фаза должна полностью и равномерно покрывать поверхность фильтра не слишком толстым слоем. Отношение толщины слоя осадка к высоте воронки обычно не превышает Увеличение толщины слоя осадка замедляет процесс и затрудняет промывку использование чрезмерно широких воронок приводит к «размазыванию» осадка по фильтру, и собирать его без потерь бывает трудно. Для ускорения процесса используют широкопористую фильтровальную бумагу. Ширина пор, однако, должна быть меньше величины частиц осадка, в противном случае фильтрат получается мутный из-за проникших частица сама операция протекает медленно, поскольку мелкий осадок забивает поры Колба Бунзена выбирается таким образом, чтобы ее объем был больше объема фильтруемой жидкости. Следует помнить, что толстостенные колбы для фильтрования не термостойки и их нагревание или охлаждение может привести к разрушению сосуда. Экстракция Экстракцией называется метод извлечения целевого продукта из твердого вещества или жидкости другой жидкостью за счет различного распределения соединений между несмешивающимися фазами. Распределение вещества между двумя фазами характеризуется соотношением равновесных концентраций (С) вещества в каждой из фаз и носит название коэффициента распределения (KK): K = А C В . Из уравнения видно, что экстракция осуществима, когда растворимость соединения в экстрагирующем растворителе (экстрагенте, А) выше, чем в экстрагируемой исходной фазе (В. Экстрагент подбирают таким образом, чтобы основное вещество растворялось лучше, чем примеси (обратный случай называют промывкой). При выборе экстрагента руководствуются основными принципами: а) экстрагент не должен смешиваться с экстрагируемым раствором; б) коэффициент K не должен быть максимальным; в) экстрагент не должен вступать в химическое взаимодействие с экстрагируемой смесью; г) при прочих равных условиях выбирают более низкокипящий раство- ритель. Экстракция из твердой фазы Простейший случай экстракции состоит в перемешивании твердой фазы с растворителем и последующем фильтровании с отсасыванием. Естественно, что степень извлечения вещества зависит от величины поверхности межфазного контакта, поэтому для повышения эффективности процесса тщательно измельченную смесь обрабатывают избытком растворителя при перемешивании. Обычно процесс проводят в стакане, однако экстракцию легколетучими жидкостями при нагревании осуществляют в колбе с обратным холодильником (см. рис. 8). Однократной экстракции бывает достаточно при K = 100. При меньших значениях коэффициента распределения необходимо повторение операции со свежими порциями растворителя. Экстракция из жидкостей Дискретная экстракция соединений из растворов, как правило водных, обычно осуществляется в делительной воронке (рис. 11) и называется встряхиванием. Экстрагируемый раствор смешивают в аппарате с экстрагентом, объем которого равен 0,2—0,3 объема раствора. Коэффициент заполнения воронки не должен превышать 0,4. Делительную воронку закрывают пробкой, правой (для левшей левой) рукой берутся за горло, поддерживая ладонью пробку, а левой — за кран так, чтобы его можно было свободно поворачивать. Воронку переворачивают сливной трубкой вверх и осторожно открывают кран. Затем кран закрывают, несколько раз встряхивают воронку и снова открывают кран для выравнивания давления. Укрепляют воронку на штативе и, дождавшись разделения фаз, снимают пробку. Нижнюю фазу сливают (в колбу) через крана верхнюю — через горлышко воронки. Операцию обычно повторяют несколько раз, чтобы как можно более полно извлечь продукт. При проведении экстракции в системе жидкость — жидкость необходимо всегда хорошо помнить, какой из слоев представляет собой экстрагента какой — экстрагируемую фазу. Высаливание Если целевой продукт растворим вводе, иногда не бывает возможности понизить его растворимость путем добавления другого, более растворимого соединения. Обычно для этого используют неорганические соли (сульфаты, хлориды и фосфаты калия, натрия, аммония. Сущность метода состоит в том, что более растворимая вводе соль при насыщении будет вытеснять из растворителя менее растворимое вещество, отбирая у него сольватную оболочку. Для высаливания соль прибавляют к раствору вещества в порошкообразном виде и перемешивают до образования насыщенного раствора (прекращение растворения соли. Осаждение путем изменения pH (переосаждение) Органические кислоты и основания, малорастворимые вводе, часто образуют хорошо растворимые вводе соли. Растворы этих солей можно очистить фильтрованием, обесцветить адсорбентом и проч. При подкислении растворов солей кислот (растворы оснований подщелачивают) соединения выделяются из раствора и их можно выделить фильтрованием или экстракцией. Упаривание Если твердый продукт реакции растворим в достаточно летучем растворителе (Т кип до 150 Си метод экстрагирования неэффективен, часто применяют способ упаривания растворителя для концентрации раствора. Наиболее простой вариант метода, используемый в случае водных растворов, упаривание при кипячении, которое проводят в чашке или, реже, в стакане. Процесс ведут до начала кристаллизации продукта при кипячении. В том случае когда необходимо упаривание легколетучих или легковоспламеняющихся растворителей, например эфира, используют прибор для перегонки. Рис. Делительные воронки Описание процесса дано в 2.2.1 Перегонка. Обычно растворитель удаляют не полностью, а до образования кашицеобразной массы, после чего суспензию охлаждают и продукт отделяют фильтрованием. Если же смесь упаривают досуха, то полученный остаток, как правило, дополнительно обрабатывают растворителем, экстрагирующим примеси и не растворяющим основное вещество. Отгонка растворителей Подавляющую часть органических реакций проводят в растворителях. Кроме того, растворители широко применяют на этапах обработки реакционных смесей и очистки органических веществ. Поэтому при выделении целевых веществ возникает необходимость концентрирования их растворов, для чего применяют различные методы отгонки растворителей. При любых операциях, проводимых с растворами веществ в низкокипящих растворителях (диэтиловый эфир, сероуглерод, петролейный эфир, следует помнить, что работа сними требует чрезвычайной осторожности, так как эти растворители имеют очень низкую температуру вспышки и воспламеняются от соприкосновения не только с открытым пламенем, но даже с поверхностью, нагретой до 150—160 °С. Удобнее всего в качестве растворителей пользоваться галогенопроизводными хлористым метиленом, хлороформом, четыреххлористым углеродом и др. Эти растворители негорючи и имеют низкие температуры кипения. Однако по сравнению с петролейным эфиром и диэтиловым эфиром они более токсичны для человека и опасны для окружающей среды. Наиболее быстрым, эффективными удобным методом удаления растворителей из растворов является упаривание с помощью вакуумного роторного испарителя (рис. 12). В лабораториях органической химии широко используют роторные испарители различных конструкций и производителей, например) или отечественные ИР-1М2. Колба 1 с раствором соединяется посредством специального стеклянного приспособления 2, снабженного краном 4, приемником 5 (для отгоняемого растворителя) и эффективным обратным холодильником 6 (последний через верхний кран 3 присоединяется к вакуумному насосу. Снижение давления в роторном испарителе приводит к понижению температуры кипения растворителя, что увеличивает скорость и эффективность его отгонки. Колба 1 помещается в баню 7 с нагретой водой и приводится во вращение мотором с редуктором 8, имеющим герметичное уплотнение. Скорость вращения колбы и температура бани регулируются блоком управления При вращении вакуумированной колбы на ее внутренней поверхности постоянно образуется тонкая пленка жидкости, а внешняя поверхность обогревается баней, что приводит к интенсивному испарению растворителя и снижает вспенивание остающейся жидкости. Таким образом, конструкция роторного испарителя существенно увеличивает скорость отгонки растворителя, предохраняет раствор от перегрева и разложения растворенного вещества. Выделение жидких веществ из реакционной массы Выбор способа выделения жидкостей в значительной степени зависит от фазового состояния реакционной смеси. Если реакционная масса представляет собой суспензию, то жидкость сначала отделяют от осадка, который отбрасывают. Из жидких смесей продукт выделяют различными способами в зависимости от их взаимной растворимости. Различают три случая взаимной растворимости жидкостей. Жидкости смешивают друг с другом в любом соотношении. Жидкости ограниченно растворяют друг в друге. Жидкости взаимно нерастворимы. В первом случае продукт можно выделить только перегонкой. В двух других случаях искомое вещество отделяют либо простым разделением с помощью делительной воронки, либо экстракцией, либо перегонкой с паром. При этом широко пользуются такими дополнительными методами, как высаливание и переохлаждение. Рис. 12. Схема роторного испарителя — колбас раствором 2 — стеклянный корпус прибора 3 — вакуумный отвод — кран связи с атмосферой 5 — приемник для отгоняемого растворителя — обратный холодильник 7 — термостатируемая баня 8 — мотор с редуктором — блок управления 28 2.2.1. Перегонка Перегонку используют для жидких смесей, в которых продукт реакции хорошо растворим и его невозможно выделить экстракцией. Метод основан на различии состава и его пара. Давление пара (р) над раствором двух жидкостей определяется их молярной концентрацией. Эта зависимость выражается законом Рауля: р = р + где р и р – парциальные давления компонентов n 1 и n 2 – их мольные доли. Фактором, определяющим возможность разделения смеси, является относительная летучесть жидкостей (р 1 /р 2 ). Пары смеси жидких веществ обогащены более легкокипящей компонентой, летучесть показывает степень обогащения газовой фазы более легколетучим компонентом. При обычной (простой) перегонке жидкость переводят в парообразное состояние и затем конденсируют в другой части прибора. Перегонку применяют для разделения жидкостей, значительно отличающихся по летучести. Таким образом, удается хорошо разделить жидкости, разница в температурах кипения которых составляет более 100 СВ тех случаях когда эта разница меньше, применяют повторную перегонку или ректификацию. Стандартный прибор для простой перегонки состоит из перегонной колбы, холодильника с отводом (алонжем) и приемника (рис. 13, а). В качестве перегонной колбы обычно используют колбу Вюрца, снабженную боковой трубкой для отвода паров. В горловину колбы вставляют пробку с термометром для определения температуры паров. Для перегонки можно также пользоваться обычной колбой с насадкой Вюрца (рис. 13, б. Если нет необходимости в определении температуры паров, пользуются обычным изогнутым отводом (рис. 13, в). К отводу колбы или насадки присоединяют нисходящий (см. 1.3.3) холодильник для отходящих паров. Чаще всего для этого пользуются прямыми холодильниками (см. риса, поскольку конденсат в них не задерживается. Следует помнить о том, что холодильником Либиха можно пользоваться лишь для жидкостей, кипящих не выше 150 С. Перегонка высококипя- щих жидкостей приводит к возникновению внутренних напряжений вместе спая трубки и рубашки и разрушения стекла. В этом случае применяют прямой воздушный холодильник. Шариковый и другие холодильники со сложной формой охлаждающей поверхности не применяют в качестве нисходящего, поскольку в них задерживается и смешивается большое количество конденсата. К холодильнику для соединения его с приемником присоединяют алонж изогнутую трубку, предназначенную для удобства обращения с прибором: возможности своевременного удаления фракций, точности попадания капель конденсата в приемники проч. В качестве приемника чаще всего используют колбу Эрленмейера, которую при перегонке летучих жидкостей иногда охлаждают водой или даже водой со льдом. При перегонке легковоспламеняющихся жидкостей приемник нужно герметично присоединить к холодильнику или алонжу (во избежание утечки паров) и обеспечить отвод паров. Для этого в качестве приемника используют колбу Вюрца, к отводной трубке которой присоединен резиновый шланг, по нему пары отводятся в безопасное место (рис. 14). Такой прибор используют, например, для отгонки диэтилового эфира. Процесс перегонки выглядит следующим образом. В колбу Вюрца наливают жидкость ( = 0,66), добавляют несколько кипелок для обеспечения равномерного кипения и во избежание опасных перегревов. Колбу устанавливают не слишком высоко над нагревателем. В тоже время колбу нив коем случае нельзя устанавливать непосредственно на плиту, поскольку она может взорваться. Ее нагревание допустимо только при полностью собранном приборе, чтобы скорость падения капель конденсата (называемого в канализацию кипелки вода в рубашку холодильника Рис. 13. Приборы для перегонки: а — стандартный прибор б — насадка Вюрца; в — прибор с изогнутым отводом а б в дистиллятом) не превышала двух капель в секунду. При перегонке легковоспламеняющихся жидкостей нагревание перегонной колбы осуществляют кипятком без непосредственного участия электронагревателя во избежание взрыва паров эфира. Для отвода тяжелых паров эфира к приемной колбе присоединена трубка, спускающаяся до пола. Определение температуры отходящих паров определяют с помощью термометра, ртутный шарик которого установлен на 4—6 мм ниже отвода колбы Вюрца. Чистое вещество перегоняется в пределах 1—2 С (допустимо 5—8 °С), смесь веществ перегоняется в широком интервале температур. По правилам техники безопасности недопустимо полностью перегонять жидкости. Перегонку прекращают, когда количество остатка в колбе (называемого кубом) составляет не менее 5 % объема колбы. Перегонка с водяным паром Перегонку с водяным паром применяют в тех случаях, когда жидкости нерастворимы или частично смешиваются друг с другом. В этом случае закон Рауля неприменим и действует другое соотношение: р = р + р 2 Таким образом, общая упругость паров р смеси больше, чем упругость паров каждого компонента, взятого в чистом виде, и величина р крит , при которой начинается кипение, наступает при более низкой температуре. Следовательно, смесь будет перегоняться при температуре ниже 100 С. Поэтому метод позволяет отделять жидкости, разлагающиеся при простой перегонке. Прибор для перегонки с водяным паром, изображенный на рис. 15, состоит из генератора пара, паропроводящей трубки, перегонной колбы, холодильника, алонжа и приемника. Прибор имеет много общего с прибором для простой перегонки (см. риса, и потому мы не станем подробно комментировать конструкцию, а лишь остановимся на ее особенностях. Парогенератор (парообразователь) чаще всего представляет собой плоскодон- Рис. 14. Прибор для отгонки легколетучих жидкостей отвод 31 ную колбу большого объема, хотя для этой цели используют также металлические колбы и парообразователи специальных конструкций. Колба должна быть снабжена отводной трубкой и предохранительной, доходящей почти до дна колбы. Предохранительная трубка предназначена для уравновешивания давления в колбе. Паропроводящая трубка должна быть снабжена отводом с зажимом для регулирования подачи пара в реакционную смесь и для выравнивания давления в приборе. Во избежание переброса перегоняемой массы в приемник перегонную колбу устанавливают наклонно. Паропроводящая трубка должна доходить почти до дна колбы для максимально равномерного распределения пара в перегоняемой жидкости. Перегонную колбу, кроме обычного крепления в лапке, подпирают снизу кольцом перегонка с паром протекает бурно, и плохое крепление колбы может привести к ее разрушению. При перегонке с водяным паром применяют эффективные холодильники, поскольку при конденсации большого количества пара приходится отводить большое количество тепла. Перегонку обычно продолжают до тех пор, пока не прекратится отделение нерастворимого вводе продукта в виде маслянистых пятен. Если малорастворимый продукт все-таки образует разбавленный раствор, окончание перегонки приходится определять по отсутствию соединения в дистилляте какими-либо качественными реакциями. Для прекращения перегонки сначала отсоединяют парообразователь, и только потом его отключают, чтобы избежать попадания реакционной массы в парогенератор. Все изложенные выше методы выделения соединений не являются окончательной стадией получения вещества. Актом, завершающим длительный процесс синтеза, является очистка вещества. Рис. 15. Прибор для перегонки с водяным паром пар регулятор подачи пара 32 |