Методические материалы по органической химии. Практикум Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета для студентов вуза
 Скачать 3.05 Mb.
|
|
Методы работы перегонка с водяным паром, высаливание, экстракция, перегонка высококипящих жидкостей, особенности работы с диэтиловым эфиром. Методика синтеза Исходные соединения Нитробензол 12 мл Соляная кислота (конц) 80 мл Олово гранулированное г Гидроксид натрия г В круглодонную колбу емкостью 250 мл с воздушным холодильником помещают гранулированное олово и нитробензол. К смеси небольшими порциями (по 1—2 мл) приливают соляную кислоту при интенсивном перемешивании. После добавления таким образом 10 мл кислоты порции увеличивают до 7—10 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, колбу охлаждают в бане с водой. После приливания всего количества кислоты смесь нагревают на кипящей водяной бане 0,5 ч и затем кипятят 0,5 ч. К реакционной массе осторожно (очки) при перемешивании и, если необходимо, при охлаждении прибавляют раствор 40 г гидроксида натрия в 50 мл воды до щелочной реакции и перегоняют с водяным паром. К дистилляту добавляют хлорид натрия до насыщения и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат твердым гидроксидом натрия, отгоняют эфир (меры предосторожности при работе с диэтиловым эфиром. Далее перегоняют анилин, собирая фракцию, кипящую в пределах 180—185 °С. Вопросы по методике синтеза. Почему нельзя отогнать анилин с паром из кислой реакционной массы сразу после восстановления оловом или железом. Физические основы перегонки с водяным паром, аппаратурное оформление. В каких случаях можно применять перегонку с водяным паром. Какие соединения возможно отогнать с паром ацетон, анилин, фенол, нитробензол, этанол. Требования к экстрагентам при экстракции из водных растворов. Для чего насыщают поваренной солью раствор перед экстракцией. Принципы выбора осушителя при сушке жидкостей. Какие из осушителей можно использовать для сушки раствора анилина в эфире. Химические свойства и огнеопасность диэтилового эфира. Аппаратурное оформление отгонки эфира. Перегонка высококипящих жидкостей. Техника безопасности при проведении работы, включая такие аспекты, как токсичность анилина, правила работы с едкими щелочами, кислотами, легколетучими жидкостями, осторожность при обращении с водяным паром. Синтез и реакции ароматических солей диазония. Метилоранж Разделы курса. Реакции диазотирования ароматических аминов. Реакция азосочетания. Химическое строение и цвет азокрасителей Вопросы по теории. Механизм реакции диазотирования ароматических аминов, условия проведения реакций, соотношение реагентов, образование нитрозоний-катиона. 2. Механизм реакции азотосочетания. 3. Влияние заместителей в бензольном кольце на устойчивость солей диазония. Какие соединения могут использоваться в качестве азосоставляющей? 5. В какой среде проводят азосочетание с аминами и фенолами. Объясните, почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильнокислой среде, а фенолы – в сильно щелочной. Объясните поведение N-этиланилина, метиламина, N,N-диэтилани- лина, триэтиламина в условиях реакции диазотирования. Хромофоры, уксохромы в структуре метилоранжа. Индикаторные переходы метилоранжа. Объяснить направление (место) присоединения протона к метилоранжу в кислой среде. Поясните причины относительной устойчивости ароматических солей диазония по сравнению с алифатическими. Методы работы перекристаллизация. Методика работы Исходные соединения Сульфаниловая кислота г Нитрит натрия г Диметиланилин 1,6 мл Диазотирование. В конической колбе при 40 С растворяют сульфаниловую кислоту в 6—7 млн раствора гидроксида натрия. Если вся кислота не растворится, необходимо добавить немного щелочи так, чтобы реакция на фенолфталеин стала слабощелочной. К полученному раствору прибавляют раствор нитрита натрия в 8 мл воды. Затем смесь охлаждают до 3—5 °С (при этом возможно выпадение кристаллического осадка натриевой соли сульфаниловой кислоты, но это не является препятствием к продолжению работы. Охлажденную смесь тонкой струйкой (или небольшими порциями) вносят в стакан с 17,5 млн соляной кислоты, охлажденной до 3—5 С (стакан должен находиться в бане со смесью льда и воды). Во время реакции диазотирования реакционную массу необходимо интенсивно перемешивать и поддерживать температуру не выше 3—5 С, следить затем, чтобы реакция была все время кислой по индикатору. При исчезновении кислой реакции необходимо добавить немного н соляной кислоты в реакционную массу. Азосочетание. В сухой колбе полностью растворяют диметиламин в концентрированной соляной кислоте (2 мл. Полученный раствор разбавляют мл воды, охлаждают до 5 Си приливают к суспензии диазобензо- сульфокислоты. Смесь перемешивают в течение нескольких минут. Затем медленно, небольшими порциями прибавляют охлажденный М раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на фенолфталеин, следя при этом, чтобы температура не поднималась выше 5 С (следить за изменением цвета реакционной массы. Реакционную массу оставляют стоять на 20 мин. Выделившуюся натриевую соль красителя отфильтровывают и перекрис- таллизовывают из минимального количества воды. Вопросы по методике синтеза. Для чего сульфаниловую кислоту растворяют в щелочи. Почему входе диазотирования и азосочетания необходимо поддерживать низкую температуру. Почему при диазотировании щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия прибавляют к соляной кислоте и не применяют обратный порядок добавления. Для чего диметиланилин растворяют в концентрированной соляной кислоте Что происходит при этом Может ли гидрохлорид диметиланилина вступать в реакцию азосочетания с диазобензосульфокислотой? 5. Техника безопасности при работе с нитритом натрия и ароматическими аминами. Фенол Разделы курса. Методы синтеза, строение и химические свойства фенолов. Применение в промышленности. Реакции солей диазония с выделением азота. Вопросы по теории. Промышленные способы синтеза фенола, его применение. Сравните кислотность спиртов и фенолов. Какие группы в ароматическом ядре увеличивают кислотность фенолов Сопоставьте pKa фенола и CH 3 СООН. 3. Как влияет гидроксильная группа на протекание реакций S E Ar? 4. Напишите реакции фенола со щелочами и бромной водой. Опишите механизм синтеза фенола из фенилдиазонийхлорида. 6. Объясните механизм реакции диазотирования, роль нитрозилкатио- на в этом процессе. Какой побочный продукт может образовываться при диазотировании анилина в условиях недостатка кислоты. Влияние заместителей на стабильность арилдиазониевого катиона. Какой продукт образуется при нагревании п-толилдиазонийхлорида вводе при температуре 50 °С? Методы работы перегонка с водяным паром, экстракция, сушка органических жидкостей, перегонка высококипящих органических жидкостей, работа с диэтиловым эфиром Методика работы Исходные соединения Анилин 4,5 мл Нитрит натрия г Серная кислота (конц) 5 мл В фарфоровый стакан емкостью 250—500 мл помещают анилин, наливают мл воды и при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту. Раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 35 г толченого льда, при этом выпадает труднорастворимый осадок. К охлажденной до 0 С суспензии постепенно при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки раствор NaNO 2 в 15 мл воды. Среда должна быть кислой по индикатору. После того как большая часть нитрита натрия прибавлена, проверяют конец реакции с помощью йодкрахмальной бумажки. Реакция считается законченной, если через несколько минут после прибавления последней порции нитрита капля раствора, нанесенная на йод- крахмальной бумажку, вызывает ее посинение. Полученный раствор фенилдиазония переливают в круглодонную колбу и нагревают до 40—50 Сна водяной бане до почти полного прекращения выделения азота. Затем фенол перегоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают, когда проба дистиллята при добавлении бромной воды вызывает лишь слабое помутнение. Дистиллят насыщают хлоридом натрия и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат хлористым кальцием или прокаленным сульфатом натрия, затем отгоняют эфир. Оставшийся фенол перегоняют с коротким воздушным холодильником. Вопросы по методике синтеза. Какое соединение выпадает в осадок при добавлении льда в смесь анилина и серной кислоты. Почему диазотирование проводят при температуре 0 С По какой причине среда должна быть кислой и почему используют в качестве индикатора конго красный, а не лакмус. Что представляет собой йодкрахмальная бумажка и как с ее помощью определить окончание процесса диазотирования. Из какой среды отгоняют фенол с водяным паром Как определить окончание отгонки. Какая качественная проба на следы фенола вам известна. Для чего дистиллят насыщают хлоридом натрия. Какие требования предъявляют к экстрагенту для органических жидкостей. Как проверить эфир на присутствие перекисей и как от них избавиться. Почему при перегонке с паром можно перегнать вещества при более низкой температуре 71 10. Токсические свойства фенола. Правила безопасной работы с фенолом, диэтиловым эфиром, серной кислотой. Меры предосторожности при работе с паром. n-Нитроанилиновый красный Разделы курса. Реакции диазотирования ароматических аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокрасителей. Вопросы по теории. Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозоний-катиона. 2. Механизм реакции азосочетания. В какой среде проводят азосочетание с фенолами и аминами. Объясните, почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильнокислой среде, а фенолы – в сильно щелочной. Реакционная способность -нафтола. Методы работы проведение реакций при охлаждении, фильтрация. Методика работы: Исходные соединения n-Нитроанилин 2 г Нитрит натрия г -Нафтол 2 г Ацетат натрия г В стакане растворяют п-нитроанилин в 28—30 мл горячей воды, содержащей млн соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 0 Си добавляют к нему по каплям раствор нитрита натрия в 8 мл воды. Если при этом выпадает осадок, прибавляют небольшое количество н соляной кислоты до его полного растворения. Окончание реакции определяют по йод- крахмальной бумаге. Реакция считается законченной, если капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение. Реакционную массу выдерживают мини добавляют раствор уксуснокислого натрия в 15 мл воды. В другом стакане готовят раствор нафтола в 8 млн раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 100 мл горячей воды. Полученную смесь охлаждают и при интенсивном перемешивании вносят в раствор соли арилдиазония. Через 30 мин выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре м раствором хлорида натрия, затем холодной водой. Далее сушат на воздухе. Вопросы по методике синтеза. Для чего нафтол растворяют в щелочи. Почему входе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру реакционной массы. Техника безопасности при работе с нитритом натрия и ароматическими аминами 72 7. ОБЩИЙ ПРАКТИКУМ ПО КУРСУ «ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Синтез пиррола по Кнорру (3,5-бис(этоксикарбонил)-2,4-диметилпиррол) Схема синтеза- 2 HOH N H H 3 C EtOOC CH 3 COOEt Ph-NH 2 NaNO 2 , HCl CH 3 COONa, EtOH O H 3 C N COOEt O H 3 C COOEt H N Разделы курса. Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом. Вопросы по теории. Концепция избыточности и дефицитности. Строение пятичленных гетероароматических соединений. Методы синтеза пиррола. Сопоставление ароматичности, реакционной способности пиррола с фураном и тиофеном. Почему синтез пиррола Кнорра не проводят непосредственной цикло- конденсацией ацетоуксусного эфира и аминоацетоуксусного эфира Какие приемы используют, чтобы избежать протекания побочной реакции. Какую роль выполняет ацетат натрия на стадии синтеза гидразона? Методы работы перегонка высококипящих жидкостей,проведение реакций при охлаждении, фильтрация, экстракция из твердой фазы в жидкую Методика синтеза Исходные соединения Анилин 9,8 г Ацетоуксусный эфир г Соляная кислота (конц мл Уксусная кислота мл Нитрит натрия г Безводный ацетат натрия г Цинковая пыль г Этанол 310 мл Стадия 1. Получение фенилазоацетоуксусного эфира Анилин и ацетоуксусный эфир предварительно очищают простой перегонкой. К раствору соляной кислоты (34 мл концентрированной соляной кислоты + 105 мл воды) добавляют 9,8 г анилина. К полученной смеси при 0 Си интенсивном перемешивании прикапывают раствор нитрита натрия (7,0 г нитрита натрия в 30 мл воды) — образуется раствор соли диазония. Одновременно готовят растворы 46,0 г безводного ацетата натрия в 80 мл воды и 13,0 г ацетоуксусного эфира в 310 мл этанола. Растворы ацетоуксусного эфира и ацетата натрия смешивают. К полученному раствору медленно прибавляют при 10 Си перемешивании раствор соли диазония. В конце добавления соли начинают выпадать желтые кристаллы гидразона. Полученную суспензию оставляют на сутки при комнатной температуре, затем осадок отфильтровывают, промывают смесью этанол : вода (1 : 1), сушат при комнатной температуре. Стадия 2. Синтез пиррола по Кнорру. В плоскодонную колбу емкостью мл, снабженную механической мешалкой, помещают раствор 6,5 г ацетоуксусного эфира в 20 мл уксусной кислоты, добавляют 3,0 г цинковой пыли и смесь нагревают до 80 С при перемешивании. К реакционной смеси медленно прибавляют по каплям при перемешивании раствор 5,75 г фенил- азоацетоуксусного эфира в 15 мл уксусной кислоты. Затем примерно в течение мин прибавляют маленькими порциями еще 10,0 г цинковой пыли. В конце прибавления смесь нагревают до 90 Си продолжают перемешивание еще 1 ч при 90 Си ч — при 100 С. После охлаждения к реакционной смеси добавляют 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают. Пиррол извлекают из остатка на фильтре многократной экстракцией горячим этанолом. Экстракт концентрируют, остаток отфильтровывают и сушат. Вопросы по методике синтеза. От каких примесей отделяется конечный продукт при экстракции горячим этанолом. Почему цинковую пыль необходимо добавлять маленькими порциями 74 7.2. Синтез пиррола Схема синтеза O O OH OH O H OH O H O N H 3 ON H 4 O OH OH O H OH ON глицерин Разделы курса. Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом. Вопросы по теории. Методы синтеза незамещенного пиррола. Взаимопревращения гетероциклов по Юрьеву. Химические свойства пиррола реакции по атому азота, электрофильное замещение по углеродным атомам кольца. Ацидофобность пятичленных гетероароматических соединений с одним гетероатомом. Спектральные характеристики пиррола. Почему пиррол следует хранить в запаянном сосуде в атмосфере инертного газа? Методы работы выпаривание, перегонка, сушка жидкости. Методика синтеза Исходные соединения Слизевая кислота г Водный раствор аммиака мл Глицерин 12 мл В широкой фарфоровой чашке тщательно смешивают слизевую кислоту г) и 24 й водный раствор аммиака (30 мл. Полученную однородную пасту нагревают, перемешивая, на паровой бане до полного удаления воды. Оставшийся слизевокислый аммоний растирают в порошок, переносят в двухлитровую колбу, смешивают с глицерином (12 мл) и оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Наследующий день колбу соединяют снисходящим холодильником и содержимое ее осторожно нагревают таким образом, чтобы только часть массы нагрелась до температуры реакции, сопровождающейся сильным вспениванием (тяга. Нагревание ведут как можно быстрее, нос учетом состояния смеси, стараясь избежать чересчур бурного протекания реакции. Перегонку продолжают до тех пор, пока проба дистиллята при добавлении твердого КОН не перестанет выделять маслянистые капли. Весь дистиллят (30—33 мл) перегоняют вторично до полной отгонки масла. Масло отделяют, а водный слой присоединяют к воде, оставшейся в перегонной колбе, добавляют туда еще 60—70 мл воды и отгоняют из этой смеси 25 мл. Этот дистиллят вновь перегоняют, собирая 75 8—10 мл отгона. Маслянистые жидкости, полученные из всех отгонов, объединяют, сушат над небольшим количеством твердого КОН и перегоняют при 127—131 °С. Примечание. При перегонке в вакууме пиррол темнеет значительно медленнее. Вопросы по методике синтеза. Как определяют конец отгонки пиррола. Техника безопасности при работе с раствором аммиака. Почему для сушки отгона используют гидроксид калия. Синтез 5,6-дифторизатина Схема синтеза, –HOH N H O CH= NOH H 2 SO 4 – Разделы курса Бензоаннелированные производные пятичленных гетероароматических соединений. Вопросы по теории. Методы синтеза изатина с использованием оксалилхлорида и хлор- альгидрата. 2. Различие в реакционной способности двух карбонильных групп в изатине. Электрофильное замещение, протекающее по бензокольцу изатина. Алкилирование по атому азота в присутствии основания. Методы работы проведение реакции при нагревании, перекристаллизация, высаживание. Методика синтеза Исходные соединения 3,4-Дифторанилин 4 г Хлоральгидрат 4,68 г Соляная кислота (конц мл Сульфат натрия г Гидроксиламина гидрохлорид г Серная кислота (конц г Стадия 1. 3,4-Дифторизонитрозоацетанилид. Необходимое количество 3,4-дифторанилина очищают перегонкой под вакуумом (77 °С при 7 мм рт. стили С при 30 мм рт. ст. Предварительно готовят смесь 4,0 г (0,03 моль) 3,4-дифторанилина в 8 мл концентрированной соляной кислоты (перемешивают и выдерживают в маленькой конической колбе 12 ч. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают раствор 4,68 г (0,028 моль) хлоральгидрата в 78 мл воды. Затем медленно, при интенсивном перемешивании добавляют 29,82 г безводного сульфата натрия. Далее к реакционной массе добавляют смесь 3,4-дифтор- анилина и соляной кислоты. После этого добавляют раствор 5,8 г (0,09 моль) гидрохлорида гидроксиламина в 20 мл воды. Смесь становится оранжевато- коричневой, ее нагревают до 95 С. При нагревании осадка становится меньше, но смесь не превращается в гомогенную. Реакционную массу кипятят мин, затем хорошо охлаждают, отфильтровывают выпавший бесцветный осадок и перекристаллизовывают из воды, Т пл 149—151 °С. |