Анализ лаба 2. 2. Лабораторный практикум_АХ_Качественный анализ. Практикум санктпетербург 2019
 Скачать 2.2 Mb.
|
|
Селективное растворение Этот метод применяют в двух вариантах: растворение матрицы и растворение целевых компонентов. В зависимо- сти от цели – подбирают растворитель (пример – сплав с благородными металлами). Вымораживание Вымораживание используют при анализе газов, при разделении жидкостей – но все это крайне редко. Отгонка Метод основан на образовании в результате химиче- ских реакций летучих соединений. Чаще всего отгонку проводят из растворов. Простейшим примером отгонки будет выделение СО 2 при анализе карбонатной составля- ющей или отгонка SiF 4 при разложении силикатных мате- 18 риалов. При отгонке из раствора, выделяющийся газ будет только частью от образующегося по реакции. Это связано с растворимостью газа в воде или растворе. Отгонку по- этому никогда не проводят в равновесных условиях. Про- цесс ведут при кипячении или продувании инертного газа. Степень извлечения целевых компонентов зависит от про- должительности кипячения или (и) от объема пропущен- ного газа. Метод отгонки имеет низкую селективность. Основная область применения – групповое выделение и концентри- рование по отношению к матрице или удаление нежела- тельных элементов. Высокотемпературная отгонка Применяют для выделения из металлов и сплавов дру- гой неорганической составляющей (водород, сера, крем- ний и др.). Процесс ведут при 1000 С и выше. Дистилляция (перегонка) и ректификация Эти методы применяют в основном для очистки реак- тивов от примесей или для разделения смесей органиче- ских жидкостей. Всегда следует помнить о существовании азеотропных смесей, делающих невозможным полное раз- деление компонентов. Химические методы. Их можно классифицировать по типу химических процессов, лежащих в основе: осажде- ния, ионного обмена, адсорбции, растворения. 19 Другой подход к классификации методов концентри- рования и разделения основан на распределении веществ между разными фазами: 1) образование целевым компонентом самостоятель- ной фазы; 2) распределение целевого компонента между фазами; 3) массоперенос вещества из одной фазы в другую че- рез третью. Рис. 2. Классификация методов концентрирования и разделения по типу распределения вещества между фазами Методы, основанные на выделении компонента в са- мостоятельную фазу. Исход- ная смесь Агрегатное состояние выделяемой фазы с целе- вым компонентом Газ Жидкость Твердое Газ Выморажи- вание 20 Исход- ная смесь Агрегатное состояние выделяемой фазы с целе- вым компонентом Газ Жидкость Твердое Жид- кость Отгонка Дистилляция, Ректификация Осаждение (электрооса- ждение) Вымораживание Кристаллизация Твердое Высокотемпера- турная отгонка Возгонка Селективное растворение Методы, основанные на распределении вещества меж- ду фазами. Систе- ма фаз Способ осуществления процесса распределения Однократное равновесное распределе- ние Многократное повторение про- цесса Хроматогра- фия ж ж Экстракция Многоступенчатая экстракция Ж ЖХ с по- лярной и непо- лярной непо- движными фа- зами 21 Систе- ма фаз Способ осуществления процесса распределения Однократное равновесное распределе- ние Многократное повторение про- цесса Хроматогра- фия ж т Соосаждение Зонная плавка Направленная кристаллиза- ция Сорбция Многократная пе- рекристаллизация Ионообменная, адсорбционная, гель- проникающая, аффинажная ж г Газовая экс- тракция Барботаж Г ЖХ и Ж ГХ Мембранные методы (массоперенос вещества из одной фазы в другую через третью). Си- стема фаз Движущая сила процесса Градиент хим. потенциала Градиент элек- тропотенциала Градиент дав- ления ж ж ж Диализ через жидкие мем- браны Электродиализ через жидкие мембраны ж т ж Диализ Электродиализ, электроосмос Ультрафиль- трация, обрат- ный осмос, пье- зодиализ ж т г Испарение че- рез мембрану 22 Си- стема фаз Движущая сила процесса Градиент хим. потенциала Градиент элек- тропотенциала Градиент дав- ления г т г Газодиффузи- онное разделе- ние 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Главная цель качественного анализа – обнаружение в исследуемой пробе отдельных катионов, функциональных групп, молекул или элементов, которые входят в состав пробы. При этом используются различные приемы анали- за: от классических химических методов до использования сложного аналитического оборудования. Процесс установления состава образца с точки зрения природы содержащихся в нем компонентов называется ка- чественным анализом. Результат качественного анализа - ответ «да-нет»: содержится рассматриваемое вещество ли- бо элемент в пробе или не содержится. Основание для принятия решения о наличии компо- нента в образце ‒ величина аналитического сигнала. Для надежного доказательства наличия или отсутствия компо- нента в пробе необходим объективный критерий. Таковым может служить предел обнаружения компонента данным методом. Предел обнаружения ‒ это наименьшее количе- ство или концентрация компонента, которое еще может быть обнаружено с помощью данной методики. 23 На практике применение той или иной методики каче- ственного анализа зависит от конкретной задачи. При этом никогда не ставится вопрос о доказательстве полного от- сутствия некоторого элемента или соединения, а лишь о том, превышает ли его содержание ту или иную границу. В соответствии с этим и выбирают конкретную методику. Рис. 1. Виды качественного анализа 3.1. Физические методы качественного анализа Физические методы качественного анализа в большин- стве своем основаны на получении и расшифровке спек- тров вещества. При этом используют спектры поглощения или спектры испускания (или эмиссии). Для установления качественного состава получают спектр анализируемой пробы и сравнивают положение пиков (полос) спектра со спектрами чистых веществ. Обычно эта операция выпол- няется автоматически и заложена в программу работы оборудования. 24 Для анализа неорганических веществ применяют спек- тры испускания (метод атомной эмиссии, метод рентгено- флуоресцентного спектрального анализа). Для качествен- ного анализа смеси органических веществ наиболее рас- пространенными являются методы инфракрасной спектро- метрии и анализ спектров комбинационного рассеяния (рамановская спектрометрия). 3.2. Химические методы качественного анализа В химических методах качественного анализа исполь- зуют характерные химические реакции, которые называют качественными химическими реакциями. Результат такой реакции – появление определенного внешнего признака: образование цветных осадков, изменение цвета раствора, выделение газообразных продуктов с запахом или наобо- рот, без запаха и т.п. Вещество, которое используют для проведения качественной аналитической реакции, называ- ют реагентом. При выполнении аналитических реакций в качественном анализе необходимо выполнять следующие требования: 1) создание и поддержание в ходе реакций определен- ного значения рН раствора; 2) создание определенной концентрации реагирующих веществ. Химические методы характеризуются высокой селек- тивностью, простотой выполнения и надежностью, но чув- 25 ствительность их сравнительно невысока: 10 ‒5 – 10 ‒6 моль/л. Чувствительность аналитических реакций Чувствительностью реакции называют самую малую концентрацию ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции при определенных условиях ее выполне- ния. Чувствительность реакции характеризуют следующи- ми параметрами. 1. Минимальная (предельная) концентрация – наименьшая концентрация иона или вещества, при которой данная реакция позволяет еще открывать их в небольшой порции анализируемого раствора (0,01 – 0,03 мл): V С 1 min V – объем растворителя, мл, в котором содержится 1 г ис- следуемого вещества. 2. Предельное разбавление – величина обратная мини- мальной концентрации. min 1 C W 3. Открываемый минимум – наименьшая масса веще- ства, которая может быть определена с помощью данной реакции в минимальном объеме раствора. Эта величина очень мала, ее выражают в микрограммах (мкг, γ = 10 ‒6 г). 26 6 min min 6 min 10 10 V C W V m , где V min – минимальный объем раствора, необходимый для определения исследуемых ионов, мл. Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум, предельная концентрация анализируемого раствора и чем больше предельное раз- бавление. 3.3. Классификация аналитических реакций и реаген- тов Вещество, которое используют для проведения каче- ственной аналитической реакции, называют реагентом. Аналитические реакции (и реагенты), которые исполь- зуют в качественном анализе, разделяют на специфические и неспецифические. Рис. 2. Классификация качественных химических реакций Специфической реакцией на определенные ионы называют реакцию, которая позволяет определить эти ио- 27 ны в условиях опыта в присутствии других ионов без предварительного отделения. Пример: специфическая реакция на ионы NH 4 + явля- ется их взаимодействие с растворами щелочей при нагре- вании, в ходе которой выделяется аммиак, который опре- деляют по запаху или по изменению цвета индикаторной бумажки. O H NH O H NH OH NH 2 3 2 3 4 Специфических реакций в качественном анализе не- много, поэтому чаще используют неспецифические селек- тивные реакции. Неспецифической селективной называют реакцию, которая дает аналитический эффект в присут- ствии ограниченного числа ионов. Применение селектив- ных реакций требует применения специальных методов устранения мешающего влияния других веществ, присут- ствующих в пробе. Этого достигают двумя способами. 1. Маскировка. При маскировке мешающий ион пе- реводят в неактивное состояние: в форму прочного ком- плексного соединения или другую степень окисления. Пример: обнаружение катионов кобальта (II) в при- сутствии железа (III) с роданидом калия. Реакция Со 2+ с тиоцианатом (роданидом) протекает с образованием синего раствора тетрароданокобальтат (II) - иона: 2 4 2 ] ) CNS ( Co [ CNS 4 Co aq aq aq 28 Катион Fe 3+ реагирует с роданид-ионом с образовани- ем красного раствора роданида железа (III): ) ( 3 3 ) CNS ( Fe CNS 3 Fe aq aq aq Красная окраска раствора «забивает» синий цвет и об- наружение Co 2+ в этом случае невозможно. Мешающее влияние иона Fe 3+ может быть устранено за счет его «мас- кировки». Маскировка комплексообразованием заключается в переводе Fe 3+ в неактивное состояние в виде фторидного 3 6 3 ] [FeF 6F Fe или оксалатного 3 4 2 2 4 2 3 )] O [Fe(C O 3C Fe комплексов, которые не мешают определению кобальта с роданидом калия. Рис. 3. Схема анализа ионов кобальта в присутствии железа при маскировке железа в виде фторидного комплекса Маскировка за счет изменения степени окисления за- ключается в восстановлении Fe 3+ до Fe 2+ , например, при действии хлорида олова (II): 29 4 2 2 3 Sn 2Fe Sn 2Fe Рис. 11. Схема анализа ионов кобальта в присутствии железа при маскировке железа за счет изменения степени окисления 2. Разделением системы на составные части (как пра- вило, это – осадок и раствор), чтобы при этом ионы, кото- рые мешают обнаружению определяемых ионов находи- лись в другой фазе. Пример: разделение катионов Со 2+ и Fe 3+ действием избытка гидроксида аммония. Железо при этом выделится в осадок в виде гидроксида: 4 3 4 3 3NH Fe(OH) OH 3NH Fe , а кобальт останется в растворе в виде аммиачного ком- плекса: O 6H ] ) [Co(NH OH 6NH Co 2 2 6 3 4 2 30 Рис. 4. Схема разделения ионов кобальта и железа для анализа кобальта 3.4. Классификация методов химического качественно- го анализа Существует два метода качественного анализа: дроб- ный и систематический. Рис. 5. Классификация способов качественного химического анализа 31 В дробном анализе состав анализируемой пробы опре- деляют специфическими реакциями, которые позволяют обнаружить исследуемые ионы в присутствии других ионов. Выполнение дробного анализа проводят в два эта- па: вначале с помощью различных реакций устраняют вли- яние мешающих компонентов, а затем обнаруживают определяемые ионы. Систематический анализ состоит в том, что сложную смесь ионов с помощью групповых реагентов разделяют на несколько отдельных групп. Затем в пределах каждой из них обнаруживают отдельные ионы определенными харак- терными реакциями. Разделяют ионы на группы и обнару- живают их в каждой группе в определенной последова- тельности. Групповой реагент на определенную аналити- ческую группу специфически реагирует с ионами данной группы. Требования к групповым реагентам: 1) количественно разделять ионы по их аналитическим группам (остаточная концентрация в растворе не должна превышать 10 ‒6 моль/л); 2) избыток группового реагента не должен мешать об- наружению ионов, которые остаются в исследуемой пробе; 3) полученный осадок должен растворяться в опреде- ленных реагентах для проведения дальнейшего анализа. Существует несколько методов систематического ка- чественного анализа катионов: 1) сероводородный; 32 2) тиосульфатный; 3) аммиачно-фосфатный; 4) кислотно-основной. Рис. 6. Классификация методов систематического качественного анализа Сероводородный метод анализа, предложен в 1871 г Н.А. Меншуткиным. В основе метода лежит различная растворимость сульфидов металлов в зависимости от рН среды. Основной недостаток этого вида анализа – необхо- димость использования высокотоксичного сероводорода. Тиосульфатный метод систематического качественного анализа является разновидностью метода Меншуткина. Распределение катионов по аналитическим группам в сероводородном и тиосульфатном методах систематиче- ского качественного анализа: 33 Груп па Катионы Групповой реагент Примечание I 2 4 Mg ; NH ; K ; Na ; нет Сульфиды, хло- риды, гидрокси- ды* и карбона- ты* растворимы в воде II 2 2 2 Ba ; Sr ; Сa 9,25 pH Cl; NH OH NH ; CO ) (NH 4 4 3 2 4 Карбонаты не растворяются в воде III 2 2 2 3 3 2 3 Co ; Ni ; Zn ; Al ; Cr ; Mn ; Fe 9,25 pH Cl; NH OH NH S; ) (NH 4 4 2 4 Сульфиды не растворяются в воде,** но рас- творяются в раз- бавленных кис- лотах IV As Sb; ; Sn ; Sn ; Hg ; Cu 4 2 2 2 0,5 pH HCl; S; H 2 Сульфиды не растворяются в воде и разбав- ленных кислотах V 2 2 2 Pb ; Hg ; Ag HCl Хлориды не рас- творяются в воде и разбавленных кислотах *) за исключением карбоната и гидроксида магния. **) сульфиды хрома и алюминия разлагаются водой. 34 В последнее время чаще применяют либо аммиачно- фосфатный, либо кислотно-основной методы анализа. Ам- миачно-фосфатный метод основан на различной раствори- мости фосфатов катионов металлов. Распределение катионов по аналитическим группам в аммиачно-фосфатном методе систематического качествен- ного анализа: Груп- па Катионы Групповой реагент Примечание I 2 2 2 Pb ; Hg ; Ag HCl Хлориды не растворяются в воде и раз- бавленных кислотах II Sb(V) ; Sb ; Sn ; Sn 3 4 2 3 HNO Сурьмяная и оловянная кислоты не растворяются в воде III 2 2 2 Ba ; Sr ; Сa 3 2 2 Fe ; Mg ; Mn 3 3 Cr ; Al конц. 4 4 2 4 OH NH HPO ) (NH Фосфаты не растворяются в воде и в избытке ам- миака 35 Груп- па Катионы Групповой реагент Примечание IV 2 2 2 2 2 2 Zn ; Cd ; Ni ; Co ; Hg ; Cu конц. 4 4 2 4 OH NH HPO ) (NH Фосфаты не растворяются в воде, но растворяются в избытке аммиака V 4 NH ; K ; Na нет Хлориды, нитраты, фосфаты растворимы в воде Кислотно-основной метод основан на различной рас- творимости солей металлов и их гидроксидов. Распределение катионов по аналитическим группам в кислотно-основном методе систематического качественно- го анализа: |