Груп
па
Название
группы
Катионы
Группо-
вой реа-
гент
Примечание
I нет
4
NH
;
K
;
Na нет
Хлориды, суль- фаты, гидрокси- ды растворимы в воде
36
Груп
па
Название
группы
Катионы
Группо-
вой реа-
гент
Примечание
II
Хлорид- ная
2 2
2
Pb
;
Hg
;
Ag
Соляная кислота
HCl
Хлориды не рас- творимы в воде
III
Сульфат- ная
2 2
2
Sr
;
Ba
;
Сa
4 2
SO
H
Сульфаты не растворимы в воде
IV
Амфо- терная
As(IV)
As(III);
Sn(IV);
Sn(III);
Cr
;
Al
;
Zn
3 3
2
Щелочи
Гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксоком- плексов
V
Основная
3 3
2 2
2
Bi
Sb(IV);
Sb(III);
;
Fe
;
Fe
;
Mg
;
Mn
Щелочи и гид- роксид аммония
Гидроксиды не растворимы в воде, избытке щелочей и гид- роксида аммо- ния
37
Груп
па
Название
группы
Катионы
Группо-
вой реа-
гент
Примечание
VI
Аммиач- ная
2 2
2 2
2
Cd
;
Ni
;
Co
;
Hg
;
Cu
Гидрок- сид ам- мония
Гидроксиды и основные соли растворяются в избытке аммиа- ка с образовани- ем аммиачных комплексов
3.5. Систематический анализ катионов кислотно-
основным методом
В качестве групповых реагентов кислотно-основного метода анализа применяют соляную и серную кислоты, щелочи и гидроксид аммония. Кислотно-основной метод анализа основан на выделении шести аналитических групп.
I группа не имеет группового реагента. Эти катионы не мешают определению остальных элементов, они при- сутствуют в растворах всех остальных аналитических групп, а их определение осуществляют дробным методом.
Групповым реагентом II группы является соляная кислота, осаждающая соответствующие катионы в виде малорастворимых хлоридов:
AgCl
Cl
Ag
;
38 2
2
PbCl
Cl
2
Pb
;
2 2
2 2
Cl
Hg
Cl
2
Hg
По этому принципу группа называется хлоридной.
Для выполнения дробного анализа элементы II анали- тической группы разделяют с помощью:
горячей воды ‒ при этом в раствор переходит хло- рид свинца,
растворимость которого сильно зависит от температуры;
раствора аммиака – при этом в раствор переходит катион серебра в виде растворимого аммиачного комплек- са:
O
H
2
Cl
]
)
[Ag(NH
OH
2NH
AgCl
2 2
3 4
;
осадок хлорида ртути (I) при этом темнеет из-за протекания реакции:
.O
H
2
Cl
Hg
Cl
HgNH
OH
2NH
Cl
Hg
2 2
4 2
2
При взаимодействии белого осадка каломели с гидрок- сидом аммония образуется темный осадок, состоящий из черной металлической ртути и хлорида амидортути (II) бе- лого цвета. Вместе они образуют темный осадок.
39
Рис. 7. Разделение и анализ элементов второй аналитической группы
Групповым реагентом III группы является серная кислота, осаждающая соответствующие катионы в виде сульфатов:
4
ацетон или спирт
2 4
2
CaSO
SO
Ca
4 2
4 2
BaSO
SO
Ba
4 2
4 2
SrSO
SO
Sr
По этому признаку группа называется сульфатной.
Сульфат кальция более растворим, чем сульфат бария и для уменьшения его растворимости добавляют при нагревании этиловый спирт или ацетон.
Здесь вместе с отделением второй аналитической группы одновременно идет дробный анализ катионов ба- рия и кальция.
40
Рис. 8. Разделение и анализ элементов третьей аналитической группы
Групповым реагентом
IV группы является гидроксид натрия, при взаимодействии с которым проявляются кис- лотные свойства соответствующих амфотерных гидрокси- дов, поэтому группа называется амфотерной.
При недостатке щелочи при рН = 5-11
образуются осадки гидроксидов этих металлов, которые растворяют при добавлении щелочи. При действии избытка щелочи на ионы Zn
2+
, Al
3+
, Cr
3+
образуются гидроксокомплексы этих металлов:
2 4
2
]
[Zn(OH)
4OH
Zn
3 6
3
]
[Al(OH)
6OH
Al
3 6
3
]
[Cr(OH)
6OH
Cr
Для дальнейшего анализа элементов четвертой анали- тической группы:
1) переводят хром в шестивалентное состояние окис- лением перекисью водорода в щелочной среде до хромата:
O
H
8
CrO
2
OH
10
O
H
3
Cr
2 2
2 4
2 2
3
41 2) разделяют цинк и алюминий. Раствор подкисляют до рН = 5 в присутствии хлорида аммония. При этом алю- миний выпадает в осадок в виде гидроксида:
O
3H
Al(OH)
9H
]
[Al(OH)
2 3
3 6
, а цинк остается в растворе в виде аммиачного комплекса:
O
4H
]
)
[Zn(NH
4NH
]
[Zn(OH)
2 2
4 3
5
pH
4 2
4
Действием гидроксида натрия достигается разделение катионов IV и V групп. Элементы IV группы в щелочной среде остаются в растворе в виде гидроксокомплексов, а катионы V группы выпадают в осадок с образованием со- ответствующих гидроксидов.
Групповым реагентом V группы является гидроксид аммония, осаждающий соответствующие катионы в виде гидроксидов:
4 3
4 3
3NH
Fe(OH)
OH
3NH
Fe
4 2
4 2
2NH
Mn(OH)
OH
2NH
Mn
4 2
4 2
2NH
Mg(OH)
OH
2NH
Mg
Для дальнейшего анализа элементов пятой аналитиче- ской группы необходимо отделить магний от других эле- ментов. Для этого:
1) суммарный осадок гидроксидов растворяют в азот- ной кислоте.
42 2) осаждают гидроксиды марганца и железа действием гидроксида аммония в присутствии избытка хлорида ам- мония. При этом магний остается в растворе.
3) осадок гидроксидов марганца и железа растворяют в кислоте и анализируют дробными реакциями.
Рис. 9. Разделение и анализ элементов четвертой аналитической группы
43
Рис. 10. Разделение элементов пятой и четвертой аналитических групп при действии избытка щелочи
Рис. 11. Разделение и анализ элементов пятой аналитической группы
С помощью гидроксида аммония достигается также разделение катионов V и VI аналитических групп: катионы пятой аналитической группы образуют осадок гидрокси-
44
дов. А элементы шестой аналитической группы в присут- ствии избытка гидроксида аммония образуют растворимые аммиачные комплексы.
Рис. 12. Схема разделения пятой и шестой аналитических групп при действии избытка аммиака в присутствии щелочи
Примечание: гидроксид магния осаждают в сильноще- лочной среде при рН>11,5, что требует добавления раство- ра гидроксида натрия или калия.
VI группа содержит катионы металлов, образующие
прочные комплексные соединения с аммиаком, раствори- мые в воде, и по этому признаку группа называется амми- ачной. Групповым реагентом является гидроксид аммония, взятый в избытке, достаточном для растворения образую- щихся вначале гидроксидов или основных солей с получе- нием аммиакатов:
O
H
4
]
)
Cu(NH
[
OH
NH
4
Cu
2 2
4 3
4 2
O
H
4
]
)
Cd(NH
[
OH
NH
4
Cd
2 2
4 3
4 2
O
H
4
]
)
Hg(NH
[
OH
NH
4
Hg
2 2
4 3
4 2
O
H
6
]
)
Co(NH
[
OH
NH
6
Co
2 2
6 3
4 2
O
H
6
]
)
Ni(NH
[
OH
NH
6
Ni
2 2
6 3
4 2
45
Рис. 13. Схема разделения и анализа элементов шестой аналити- ческой группы
Для проведения дробных реакций отделяют катионы ртути (II) и меди:
1) раствор нейтрализуют до рН = 1 - 2 осаждают медь и ртуть тиосульфатом натрия Na
2
S
2
O
3
в виде темного осадка, содержащего сульфиды меди и ртути (II).
2) осадок сульфидов меди и ртути (II) обрабатывают раствором азотной кислоты. При этом сульфид меди рас- творится, а ртуть останется в виде осадка на фильтре.
46 3) остальные элементы можно анализировать дробным систематическим анализом.
3.6. Общий ход систематического качественного анали-
за
1. Определяют к каким аналитическим группам отно- сятся элементы пробы.
2. Разделяют элементы на аналитические группы при помощи групповых реагентов.
2.1. Отделяют элементы второй группы при добавле- нии соляной кислоты.
2.2. Отделяют элементы третьей группы при добавле- нии серной кислоты.
2.3. Отбирают пробу для анализа элементов первой аналитической группы.
2.4. Отделяют элементы четвертой группы при добав- лении избытка крепкой щелочи.
2.5. Полученный осадок гидроксидов пятой и шестой групп растворяют в соляной или азотной кислоте.
2.6. Отделяют элементы пятой аналитической группы при добавлении избытка концентрированного раствора гидроксида аммония.
47
Рис. 14. Схема разделения элементов на аналитические группы при действии групповых реагентов
3. Разделяют, если требуется, и анализируют элементы каждой из аналитических групп.
Пример. Составить схему качественного анализа ка-
тионов пробы кислых шахтных вод, образующихся при добыче сульфидных полиметаллических руд, содержащих галенит, сфалерит, халькопирит, халькозин, пирит, барит и алюмокалиевые силикаты.
48
Решение. 1. В соответствии с минералогическим со- ставом руды, шахтные воды могут содержать следующие катионы: Pb
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
, Fe
3+
, Ba
2+
, Al
3+
и K
+
. Заданные катионы по кислотно-основному методу систематического анализа образуют все шесть аналитических групп:
K
+
I группа, Pb
2+
II группа, Ba
2+
III группа, Zn
2+
,
Al
3+
IV группа, Fe
3+
V группа и Cu
2+
VI группа.
2. Отделяют вторую аналитическую группу. Для этого к раствору добавляют соляную кислоту. В осадке анализи- руют свинец.
3. Отделяют третью аналитическую группу. Для этого добавляют серную кислоту. Получают осадок сульфата ба- рия белого цвета. Данная реакция является аналитической по отношению к катиону бария.
4. Отбирают часть раствор для анализа катиона калия.
5. Анализируют калий. Для этого к раствору добавля- ют гидроксид натрия до рН = 6 и гексанитрокобальтат натрия. Получают осадок гексанитрокобальтата натрия, калия желтого цвета.
6. Отделяют четвертую аналитическую группу, содер- жащую алюминий и цинк. Для этого добавляют избыток концентрированного гидроксида натрия.
7. Разделяют элементы четвертой аналитической груп- пы. Для этого к раствору, содержащему гидроксокомплек- сы цинка и алюминия, прибавляют хлорид аммония и со- ляную кислоту до рН = 5. При этом образуется осадок гид- роксида алюминия.
49 8. Анализируют алюминий. Для этого осадок промы- вают водой для удаления избытка хлорида аммония, рас-
творяют в уксусной кислоте, прибавляют гидроксид натрия до рН = 5 и алюминон. Получают осадок ауринтри- карбоната аммония, дигидроксоалюминия красного цвета.
9. Анализируют цинк. Для этого к раствору добавляют соляную. Кислоту до рН = 2 и сульфид натрия. Получают осадок сульфида цинка белого цвета.
10. Разделяют железо (II) и медь (II). Для этого осадок смеси гидроксидов пятой и шестой группы растворяют в азотной кислоте и к полученному раствору прибавляют избыток концентрированного гидроксила аммония. Полу- чают осадок гидроксида железа и раствор, содержащий нитрат тетраамминмеди (II). Реакция одновременно явля- ется качественной по отношению к катиону меди (II).
11. Анализируют железо. Для этого осадок гидроксида железа (III) растворяют в азотной кислоте и прибавляют роданид калия или аммония. Получают раствор роданида железа (III) красного цвета.
50
Рис. 15. Схема анализа к примеру
51
4. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ МЕТОД КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 4.1. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВЫХ РЕАГЕНТОВ ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучить действие и аналитические реакции групповых реагентов качественного анализа по кислотно-основному методу.
Оборудование и реактивы В штативе: нитрат свинца (II), хлорид бария, хлорид кальция, сульфат аммония, сульфат цинка, сульфат хро- ма (III), хлорид железа (III), сульфат марганца (II), сульфат магния, сульфат никеля, сульфат меди (II), нитрат кадмия, сульфат кобальта, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия – 5 % растворы.
В лаборатории: держатели для пробирок, воронки, фильтры, пробирки, штативы для пробирок, стеклянные палочки для перемешивания, индикаторная бумага.
В вытяжном шкафу: песчаная баня,
колба с дистил- лированной водой, кислота соляная, кислота серная – 2 н. растворы, гидроксид калия, гидроксид натрия – 6 н. рас- творы, гидроксид аммония – концентрированный раствор, нитрат серебра, нитрат ртути (I), нитрат ртути (II) – 5 % растворы.
52
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Опыт 1. Групповые реакции II аналитической
группы
В одну пробирку отобрать несколько капель соли се- ребра, во вторую – свинца (II), в третью – ртути (I). К каж- дой пробирке добавить 1-2 капли соляной кислоты.
Наблюдать образование осадков хлоридов металлов.
Опыт 2. Групповые реакции III аналитической
группы
В пробирку отобрать несколько капель соли кальция и прилить 1-2 капли серной кислоты. Без добавления ацето- на осадок сульфата кальция не образуется. Добавить аце- тон, хорошо перемешать – начнется выпадение осадка
CaSO
4
. В другую пробирку отобрать несколько капель со- ли бария, прилить 1-2 капли серной кислоты. Наблюдать образование кристаллического осадка сульфата бария.
Опыт 3. Групповые реакции IV аналитической
группы
В три пробирки отобрать соль алюминия, соль цинка и соль хрома соответственно. В каждую пробирку осторож- но прибавлять 5% раствор аммиака до образования осадка гидроксида металла. Полученные осадки растворить при добавлении нескольких капель 6 н. раствора щелочи.
Опыт 4. Групповые реакции V аналитической
группы
В три пробирки налить по 2-3 капли соли железа (III) марганца (II) и магния соответственно. К каждой пробирке
53
добавить несколько капель гидроксида аммония. Наблю- дать образование осадков гидроксидов металлов.
Примечание: гидроксид магния осаждают в сильно- щелочной среде при рН > 11,5, что требует добавления раствора NaOH.
Опыт 5. Разделение элементов IV и V аналитиче-
ских групп
В пробирку налить по 2-3 капли солей железа и хрома.
Добавить избыток крепкого раствора щелочи и отфильтро- вать. Наблюдать разделение железа (III) – в осадке – и хрома (III) – в фильтрате, в окрашенном в зеленый цвет растворе.
Опыт 6. Групповые реакции VI аналитической
группы
В несколько пробирок налить по нескольку капель со- лей ртути (II), меди (II), кадмия, кобальта и никеля. К каж- дой пробирке добавить 1-2 капли гидроксида аммония до образования осадков основных солей. Осадки растворить в избытке концентрированного раствора гидроксида аммо- ния. Обратить внимание на цвет образующихся растворов аммиачных комплексов.
Опыт 7. Разделение элементов V и VI аналитиче-
ских групп
В пробирку налить по несколько капель растворов со- ли железа (III) и меди (II). По каплям добавить концентри- рованный раствор гидроксида аммония. Полученный оса- док отфильтровать. Наблюдать разделение железа (III) – в
54
осадке и меди (II) – в фильтрате в окрашенном в синий цвет растворе.
4.2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
КАЧЕСТВЕННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
КАТИОНОВ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучить качественные аналитические реакции катио- нов.
Оборудование и реактивы
В штативе: хлорид натрия, хлорид калия, хлорид ам- мония, дигидроантимонат натрия, нитрат свинца (II), йо- дид калия, хромат калия, хлорид бария, сульфат натрия, хлорид кальция, ацетат натрия, сульфат магния, гидро- ортофосфат натрия, гидроксид аммония, сульфат марган- ца (II), хлорид железа (III), роданид (тиоцианат) аммония, сульфат меди (II), сульфат кобальта (II), сульфат нике- ля (II), сульфат кадмия (II), гидроксид натрия, гидроксид калия – 5% растворы.
В лаборатории: держатели для пробирок, воронки, фильтры, индикаторная бумага, пробирки, стеклянные па- лочки.
В вытяжном шкафу: соляная кислота, азотная кисло- та, серная кислота, уксусная кислота – 2 н. растворы, гид- роксид калия, гидроксид натрия – 6 н. растворы, гидроксид аммония – концентрированный раствор, сульфид натрия –
5 % раствор, бромная вода, гексанитрокобальтат натрия,
55
реактив Несслера, нитрат серебра, нитрат ртути (I), нитрат ртути (II) – 1 % растворы, нитрат натрия, нитрат калия, хлорид цинка, хлорид алюминия, хлорид хрома (III) – 5 % растворы; ацетон; гексацианоферрат (II) калия, гексациа- ноферрат (III) калия, тетрароданомеркурат (II) аммония –
5 % растворы, алюминон – 1% раствор, висмутат натрия крист., хлорид аммония крист., диметилглиоксим – 1 % спиртовой раствор, перекись водорода.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ ПЕРВАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ 1. Катион
Na
в водных растворах бесцветен.
Определяется по обменной реакции с дигидроантимо- натом калия KH
2
SbO
4
, образующим с водным раствором соли натрия в нейтральной среде (pH 6) белый кристал- лический осадок дигидроантимоната натрия:
4 2
4 2
SbO
NaH
SbO
H
Na
Скачать 2.2 Mb.