Принцип структурного и размерного соответствия. Принцип структурного и размерного соответствия; вторичная криста. Принцип структурного соответствия
 Скачать 33.12 Kb.
|
|
Принцип структурного и размерного соответствия; вторичная кристаллизация. Принцип структурного соответствия дает одно из объяснений появлению вытянутых, закономерно ориентированных кристаллов новой фазы. На шлифе они расположены параллельно один другому или составляют определенный угол. Такую структуру называют видманштеттовой по имени австрийского исследователя А. Видманштетена, который одним из первых наблюдал в 1808 г. на железоникелевом метеорите характерный рисунок из переплетающихся полос. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С О ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С О подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. Принцип структурного соответствия состоит в том, что максимальная скорость каталитического процесса достигается при оптимальных для данной реакции кристаллической структуре и параметрах решетки катализатора (расположение группы атомов катализатора - структура мультиплета), которые должны соответствовать конфигурации и межатомным расстояниям реагирующих молекул. При взаимодействии молекулы накладываются на катализатор (мультиплет) реагирующими атомами - индексной группой. Принцип структурного соответствия (Конобеевский, Баррет, Данков) заключается в том, что превращение в анизотропной среде развивается так, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы близко сохранялась и в новой фазе. При этом кристаллическая решетка последней сопрягается с кристаллической решеткой исходной фазы подобными кристаллографическими плоскостями с малым различием в параметрах. Возможность ориентированного роста определяется соотношением между величиной энергии деформации AFE, необходимой для приведения новой фазы к размерному соответствию, и выигрышем в поверхностной энергии A-Fg. Роль принципа структурного соответствия зависит и от механизма процесса. Если, например, реакция происходит путем взаимодействия адсорбированного вещества с другим веществом, реагирующим непосредственно из газовой фазы, то для последнего оптимальная структура катализатора уже мало существенна. Отсюда вытекает принцип структурного соответствия между реагирующими молекулами и катализатором, определяющий необходимость оптимальной кристаллической структуры катализатора. В настоящее времяпринципам энергетического и структурного соответствиянеобходимо дать более строгое количественное выражение. Согласнопринципу ориентационного и размерного соответствия, сформулированному П. Д. Данковым, решетка возникающей фазы ориентируется относительно исходной фазы таким образом, чтобы между расположением атомов в обеих решетках было максимальное сходство, и чтобы атомы новой решетки претерпевали минимальные смещения. Интересующий нас процесс объясняется также исходя изпринципа ориентационного и размерного соответствиямежду новой фазой и поверхностью, на которой она образуется, или же с точки зрения молекулярного контакта. Учитывая сложность строения поверхностных пленок, отсутствие строгой стехиометричности их и довольно широкие пределы гомогенности, а такжепринцип ориентационного и размерного соответствия, предложенный П. Д. Данковым для процессов кристаллизации, можно считать, что правило Пиллинга-Бедвордса дает лишь приближенные результаты. Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Дан-ковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основепринципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, по которым ионы металла диффундируют к границе окисел-газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов Ni-Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Fe-Сг - А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Если первичный осадок и новая твердая фаза имеют различные кристаллические решетки, то решетка первичного осадка разрушается, и формирование решетки вторичного осадка подчиняется принципу ориентационного и размерного соответствия Данкова. Для гетерогенного кристаллохимического превращения имеет большое значение структура реагирующей исходной твердой фазы. Построение решетки новой фазы на подложке подчиняется принципу ориентационного и размерного соответствия, высказанному Данковым (1943 - 1949 гг.) первоначально в качественной форме: - химическое превращение на поверхности твердого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твердой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально. В процессе затвердевания первых слоев металла возникает кристаллизационная прослойка, которая образуется из расплавленных объемов свариваемых частей, перемешанных турбулентными потоками в ванне. Кристаллизация имеет направленный характер и начинается на оплавленных зернах перлитной и аустенитной стали, играющих роль те-плоотводов и плоских зародышей. Их рост осуществляется по принципу ориентационного и размерного соответствия путем единичного или группового оседания атомов жидкости во впадинах кристаллической решетки зародышей, что обеспечивает связь шва с основным металлом. При затвердевании первых слоев металла возникает кристаллизационная прослойка, которая образуется из расплавленных объемов свариваемых частей, перемешанных турбулентными потоками в ванне. Кристаллизация имеет направленный характер и начинается на оплавленных зернах перлитной и аустенитной сталей, играющих роль теплоотводов и плоских зародышей. Их рост осуществляется по принципу ориентационного и размерного соответствия путем единичного или группового оседания атомов жидкости во впадинах кристаллической решетки зародышей, что обеспечивает связь шва с основным металлом. При этом различна роль легирующих элементов, входящих в состав ванны. Элементы-феррити-заторы (хром, титан, молибден), атомный объем которых больше, чем железа, способствуют росту кристаллитов с ОЦК-решеткой, а аусте-нитизаторы ( углерод, никель, азот, марганец) - с ГЦК-решеткой. Последняя имеет более плотную упаковку и большие размеры, отличается от ОЦК-решетки скоростью и направлением роста. Это приводит к преимущественному оседанию одних атомов и отталкиванию других. В результате избирательного роста перед передними гранями растущих кристаллитов концентрируются в жидком слое инородные атомы, что приводит к останову роста, переохлаждению жидкого слоя, примыкающего к межфазной поверхности, и зарождению кристаллитов с решеткой другого типа. Вторичной кристаллизацией называется процесс, в результате которого происходит полная замена одной кристаллической структуры на другую (аллотропическое превращение) или частичное изменение структуры (выделение новой фазы из твердого раствора при изменении его концентрации). Как и первичная кристаллизация, вторичная кристаллизация идет путем образования центров кристаллизации и их роста. Здесь справедливы и другие закономерности первичной кристаллизации. В частности, с увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша. Однако для процессов вторичной кристаллизации характерны и свои, присущие им особенности. При охлаждении превращение начинается ниже равновесной температуры Г и идет с выделением теплоты,  Рис. 2.5. Кривая охлаждения чистого железа при нагреве оно наступает выше Ts и протекает с поглощением тепла. На кривой охлаждения (нагрева) чистого металла аллотропическому превращению соответствует остановка. На рис. 2.5 приведена кривая охлаждения чистого железа. Поскольку кристаллическая решетка каждой аллотропической модификации обладает определенной присущей ей плотностью, превращение сопровождается изменением объема и возникновением внутренних напряжений. Например, аллотропическое превращение белого олова с плотностью 7,3 г/см3 в серое с плотностью 5,7 г/см3 вызывает разрушение серого олова в порошок. Механизм роста новой модификации может быть нормальным и мартенситным. Нормальный механизм роста кристаллов присущ металлам с высокой температурой аллотропического превращения (Fe, Ti, Zr) при условии их медленного охлаждения. В этом случае реализуется небольшая степень переохлаждения, превращение происходит, когда металл пластичен, обладает малой упругостью и большой подвижностью атомов. В таких условиях рост кристаллов новой модификации происходит путем последовательного перехода к ним атомов от исходной высокотемпературной модификации. Новая фаза зарождается на границах блоков. Пластичность исходной модификации соответствует релаксации упругих напряжений, возникающих при превращении. В результате такого превращения образуются полиэдрические структуры, состоящие из равноосных кристаллов. Мартенситный механизм роста кристаллов присущ металлам с низкой температурой аллотропического превращения (Со). В металлах с высокой температурой аллотропического превращения (Fe, Ti, Zr) он наблюдается при больших переохлаждениях, то есть также при низких температурах. При мартенситном превращении Fe^ в Fea подавляется диффузия углерода. В результате получается мартенсит, значительно пересыщенный углеродом, отличающийся от безуглеродистого более высокой прочностью и твердостью. Таким образом, аллотропия позволяет изменять структуру и свойства металлов, особенно сплавов, путем нагрева выше температуры аллотропических (фазовых) превращений и охлаждения с различными скоростями, иначе говоря, при помощи термической обработки. Превращение, при котором осуществляется мартенситный механизм, называется мартенситным превращением, а образующаяся при этом фаза — мартенситом. Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Металлы в монокристаллическом состоянии отличаются высокой степенью чистоты и минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучить истинные свойства металлов, исключить влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их свойства полупроводников и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств. Монокристаллические лопатки авиационных двигателей позволяют повысить их надежность и ресурс работы. Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. |