ПММК. Проект узла полимеризации метилметакрилата суспензионным способом
 Скачать 1.3 Mb.
|
|
Инициирование. При инициирование в радикальной полимеризации, идет с образованием свободных радикалов. Виды инициирования: Термическое инициирование – свободные радикалы возникают в результате теплового воздействия Фотоинициирование – при облучении мономера УФ-светом, молекулы поглотившие квант света, распадаются на свободные радикалы, которые после способны инициировать полимеризацию. Радиационное инициирование – образование свободных радикалов под действием радиации (радиоактивного облучения). Химическое инициирование – процесс образования свободных радикалов при распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи. В нашем случае идет химическое инициирование, т.е. идет разложение перекиси бензоила по следующей схеме: RM M R R In ин рас k k 2 С С О О О О С О О 2 t Далее образовавшийся свободный радикал присоединятся к молекуле ММА. 16 C O O CH 2 C COOCH 3 CH 3 C O O CH 2 C CH 3 COOCH 3 Скорость первой реакции определяется как: ] [In k V ин ин ] [ 2 In f k k рас ин , где k рас – константа скорости распада инициатора; f – эффективность инициирования; k ин – константа скорости инициирования. Рост цепи. Далее идет рост цепи в радикальной полимеризации ММА, в котором последовательно присоединяется молекула мономера к активному центру по схеме: n CH 2 C COOCH 3 CH 3 C O O CH 2 C CH 3 COOCH 3 C O O CH 2 C CH 3 COOCH 3 CH 2 C COOCH 3 CH 3 n Скорость роста цепи выражается уравнением: ] ][ [ M R k V р р , где Vp – скорость роста цепи; kp – константа скорости роста. Обрыв цепи. При радикальной полимеризации ММА возможны следующие виды обрыва цепи: 17 1. Рекомбинация – соединение двух макрорадикалов между с собой, при котором удваивается молекулярная масса. C COOCH 3 CH 3 CH 2 C COOCH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 COOCH 3 CH 3 2. Диспропорционирование – в процессе диспропорционирования молекулярная масса не изменяется. C COOCH 3 CH 3 CH 2 CH COOCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C COOCH 3 CH 3 Стадию обрыва можно выразить как К П о д о р о K m n К К R R o Скорость реакции обрыва цепи: 2 o o n V K R 2.Объекты исследования 2.1Химико-физические свойства ПММА Полиметилметакрилат - твердый аморфный (термопластичный) материал с молекулярной массой 20000—2000000 (в зависимости от способа получения). В нашем случае полиметилметакрилат производим суспензионным способом. Молекулярная масса полиметилметакрилата, получаемого суспензионной полимеризацией, 20000 – 30000. Он перерабатывается в изделия, как все термопластичные материалы, литьем под давлением или экструзией[3]. Полиметилметакрилат пропускает 91-92% лучей видимого спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает только 0,6-3%). 18 Предел прочности при растяжении составляет от 650 до 850 кгс/см 2 . Ударная вязкость от 8,5 до 12 кгс*см/см 2 . Температура размягчения от 90 до 140 0 C. Температура плавления 160 0 С. Рабочий диапазон температур изделий из ПММА составляет от -40 0 С до +90 0 С. Плотность ПММА составляет 1,13-119 г/см 3 Полиметилметакрилат обладает химической стойкостью к действию кислот, щелочей и газов; менее стоек к растворителям. Полиметилметакрилат стоек к ацетилену, петролейному эфиру, этилену, дихлорэтану, бензину, этиленгликолю и ряду других веществ. Он растворяется в ацетоне, толуоле, этил-, бутил- и амилацетатах, диоксане и в некоторых других растворителях. Полиметилметакрилат окрашивается в массе в широкую гамму расцветок. Он хорошо формуется, обрабатывается механическим способом (резанием, распиловкой дисковыми и ленточными пилами, сверловкой, фрезерованием). ПММА сваривается в струе горячего воздуха, контактной сваркой, токами высокой частоты. Склеивается с применением растворителей[3]. Применяется ПММА в различных отраслях промышленности, строительстве, для производства предметов домашнего обихода, изделий галантерейного назначения и др. Широкий диапазон использовании этого полимера объясняется сочетанием в нем ряда ценных свойств: прозрачности, легкости окрашивания во все цвета, атмосферной и химической стойкости, способности поглощать механические и звуковые колебания и др. ПММА широко используется для изготовления прозрачных или светорассеивающих деталей электроарматуры, линз и призм для фотоаппаратуры, для производства зубных протезов, заливки биологических проб, для арматуры приборов и аппаратов. ПММА – конструкционный материал, применяется в самолето- и вертолетостроении для остекления герметичных кабин пилотов, изготовления стекол иллюминаторов и ряда других изделий. Требования к такому материалу по мере увеличению скорости, высоты и дальности 19 полетов современных самолетов непрерывно возрастают. Одним из эффективных путей повышения прочностных и эксплуатационных характеристик является плоскостная ориентация (вытяжка в разные стороны) органического стекла. Детали остекления из ориентированного ПММА обладают повышенной статической прочностью, значительным эксплуатационным ресурсом и высокой локальностью поражения при динамических испытаниях. Для предотвращения обледенения на самолетах органическое стекло армируется электронагревательными элементами К недостаткам ПММА относится малая поверхностная твердость материала, что в ряде случаев ограничивает его применение. Под воздействием внешних сил и внутренних напряжений на органическом стекле могут появиться мелкие трещины. Это явление получило название «серебрение». Оно ухудшает свойства оргстекла. Повышению устойчивости против образовании трещин способствуют пластификация и ориентация полимера в нагретом состоянии, но пластификация снижает теплостойкость полимера. Ориентацией можно увеличить ударную вязкость органического стекла в несколько раз [3]. 2.2Характеристики используемого сырья Основным сырьем для производства полиметилакрилата является метиловый эфир метакриловой кислоты CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 . Эта жидкость с характерным запахом эфира. Плотность 0,94 г/см 3 , температура кипения 100,6 0 C. Метилметакрилат обладает высокой реакционной способностью, легко вступает в реакцию полимеризации и сополимеризации, поэтому хранить метилметакрилат следует с ингибитором—гидрохиноном (0,005— 0,01%). В промышленности в основном получают метилметакрилат каталитическим окислением изобутилена кислородом с последующим окислением образовавшегося метакролеина в метакриловую кислоту: 20 CH 2 C CH 3 CH 3 O 2 -H 2 O CH 2 C CH 3 C O H 1 2 O 2 CH 2 C CH 3 COOH Метиловый эфир получают прямой этерификацией метакриловой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты : CH 2 C CH 3 COOCH 3 CH 2 C CH 3 COOH CH 3 OH H 2 SO 4 H 2 O Также метилметакрилат получают через ацетонциангидрин. CH 3 C CH 3 O HCN CH 3 C CN OH CH 3 После метилметакрилат получаем непрерывным методом через амид метакриловой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты при 140 0 С CH 3 C CN CH 3 OH -H 2 O H 2 SO 4 CH 3 C C NH OH CH 3 OSO 2 OH ацетонциангидрин CH 2 C C CH 3 OSO 2 OH NH H 2 SO 4 CH 2 C CN CH 3 H 2 O CH 2 C C CH 3 O NH 2 амид метакриловой кислот После чего амид метакриловой кислоты, содержание которого в растворе серной кислоты составляет около 30%, взаимодействует с водой, образуя метакриловую кислоту с ее последующей этерификацией метанолом: CH 2 C C NH 2 CH 3 O CH 2 C CH 3 COONH 4 CH 2 C CH 3 COOH CH 2 C CH 3 COOCH 3 H 2 O NH 3 CH 3 OH H 2 O Получаемый метилакрилат-сырец, содержащий 78% основного вещества, ректифицируют до получения 99—99,8% метилметакрилата. 21 В качестве инициаторов полимеризации применятся органические перекисные соединения (перекись бензоила), а также персульфат калия или натрия. Для суспензионного процесса мы используем перекись бензоила. Перекись бензоила (C 14 H 10 O 4 ) применяют в производстве пластмасс, резиновых, лакокрасочных изделий и других отраслях промышленности. Перекись бензоила распадается по схеме: С С О О О О С О О 2 t В зависимости от области применения техническую перекись бензоила изготовляют двух марок: А и Б. В нашем случае мы используем перекись бензоила марки А[6]. Таблица 1. Наименование показателя Марка А ОКП 24 17220100 1.Внешний вид Белые гранулы размером до 5мм без механических примесей 2.Массовая доля воды, % 27±2 3.Массовая доля перекиси бензоила в сухом продукте, % не менее 98,2 Сухая перекись бензоила - нестойкое вещество, разлагается со взрывом при ударе, трении, нагревании. Температура начала разложения 70-90 °С, самовоспламенения 144 °С, плавления 104-106 °С. Перекись бензоила легко воспламеняется и горит с большой скоростью, а в больших массах горит со взрывом. Является окислителем и воспламеняется при контакте с другими легко воспламеняющимися веществами и минеральными кислотами. Перекись бензоила с массовой долей воды не менее 20% значительно менее взрыво- и пожароопасна, не восприимчива к удару и трению. Поэтому все работы с перекисью бензоила следует проводить только при массовой доле 22 воды не менее 20%, вдали от отопительных приборов и открытых источников огня. Транспортируют перекись бензоила только в увлажненном состоянии. Перекись бензоила обладает токсическим действием общего и местного характера. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает ожоги [6]. В качестве регулятора процесса полимеризации метилметакрилата суспензионным методом применяется лаурилмеркаптан или бутилмеркаптан. В нашем случае используем бутилмеркаптан t кип =98,5 ° C (C 4 H 9 SH) жидкость с отвратительный запахом, плохо растворяется в воде, хорошо-в этаноле и диэтиловом эфире. В качестве стабилизатора суспензии чаще всего применяют сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой и ее натриевой солью— сополимер МКМ; строение сополимера МКМ представлено на схеме: n H 2 C C CH 3 COOH H 2 C C CH 3 COONa H 2 C C CH 3 COOCH 3 3 Контроль производства 3.1 Автоматический контроль Автоматический контроль производства важен для регулирования различных параметров технологического процесса. Объектами регулирования в химической промышленности являются колонны, емкости, сосуды, теплообменники, реакторы, печи, сушилки и т.п. Основными регулируемыми параметрами технологического процесса полимеризации метилметакрилата является расход исходных веществ и измерение температуры в реакторе и сушильном шкафу. 23 Расход – это количества вещества, проходящей через заданное сечение трубопровода в единицу времени. Единицы измерения: массовый – кг/час; объемный – м 3 /час. Приборы для измерения расхода называются расходомерами. Для измерения расхода мы применяем расходометр переменного перепада давления. Для этого измеряют расход путем дросселирования потока сужающим устройством постоянного сечения. Виды сужающих устройств: диафрагма, сопло, труба Вентури Для нашего производства используем диафрагму ДКС (рис.) - это камерная диафрагма, установленная во фланцах трубопроводов. Рисунок 10– диафрагма ДКС [7] Принцип действия основан на измерении перепада давления до и после сопла и передачи сигнала на вторичный преобразователь, который вычислит квадратный корень, так как зависимость имеет не линейный характер и предоставит данные расхода. Формула для расчета расхода: Где: Q – объемный расход; S – Площадь поперечного сечения потока; a – коэффициент расхода диафрагмы; 1 2 2 Q S P P 24 P 1 и P 2 – давление до и после сужающего устройства. Для измерения температуры используем медные термопреобразователи сопротивления. Принцип действия основан на изменение сопротивления чувствительного элемента при изменении температуры (рис). С диапазоном измерения температур от -50 0 С до +200 0 С. Рисунок 11 – термопреобразователь [8] Первичные элементы такие, как расходометры и термопреобраователи устанавливаются на трубопровод и аппарат. Вторичные преобразователи же устанавливаются в отдельном помещении – операторной. Вторичные преобразователи дают возможность операторам следить за параметрами процесса и регулированием технологических параметров с помощью регулирующего органа. Таблица 18 – Карта контроля технологических параметров Место измерения Контролируем ый параметр Частота контрол я Кто контролируе т Метод и средства контроля 25 Реактор Температура реактора непреры вно Аппаратчик Термоэлектрическ ий преобразователь Сушилка Температура в сушилке непреры вно Аппаратчик Термоэлектрическ ий преобразователь Трубопровод Расход исходных веществ Во время загрузк и Аппаратчик Диафрагма камерная ДКС-0,6 Мешалка Скорость вращения мешалки непреры вно Аппаратчик Изменение сопротивления электродвигателя. 3.2 Аналитический контроль Современное промышленное производство рассчитано на сложную переработку исходных сырья и материалов. В целях достижения высоких технико-экономических показателей – рациональной переработки сырья, максимальной производительности оборудования, хорошего качества продукции – необходимо соблюдать, параметры технологического процесса. Поэтому требуется развернутый аналитический контроль. Анализу подвергаются исходные материалы, полуфабрикаты, готовую продукцию, отходы производства [9]. Анализ органических веществ в связи с бурным развитием промышленности органического синтеза (производство мономеров, полимеров, каучука, элементорганических соединений, биологически активных веществ) приобрел большое практическое значение. Анализ продуктов промышленного органического синтеза включает несколько этапов: 1. Определение физических свойств органических веществ; 2. Определение элементарного состава органических веществ (анализ на содержание углерода, водорода, азота, фосфора, хлора, серы); 3. Определение функциональных групп органических соединений 26 4. Анализ мономеров и полимеров; современная техника полимеризации предъявляет высокие требования к чистоте исходных мономеров; наличие даже небольших примесей отражается на кинетике процессов и структуре полимеров. 5. Определение кислотного, йодного, бромного, эфирного чисел, а также числа омыления. Анализ мономера. По физико-химическим показателям метилметакрилат должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.19. Для проверки качества продукта пробы отбирают в равных количествах от 30% единиц упаковки, но не менее чем от трех, если партия состоит менее чем из 10 упаковочных единиц. При отгрузке продукта в цистернах пробы отбирают от каждой цистерны. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей проводят повторный анализ удвоенного количества проб, взятых от той же партии. Результаты повторного анализа распространяются на всю партию. Таблица 19 Наименование показателя Норма 1. Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость 2. Цветность, не более 5 3. Массовая доля основного вещества, %, не менее 99,8 4. Массовая доля воды, %, не более 0,04 5. Плотность при 20 °С, г/см 0,942±0,003 6. Показатель преломления при 20 °С 1,414±0,001 27 7. Массовая доля свободных кислот в пересчете на метакриловую кислоту 0,004 8. Массовая доля примесей (ацетона, метанола, метилакрилата, метилизобутирата, этилметакрилата, метил- -оксиизобутирата, метилацетата), %, не более 0,15 9. Содержание полимера Отсутствие помутнения Точечные пробы отбирают при помощи открытого стеклянного дрота, медленно опуская его до дна бочки. Из цистерн точечные пробы отбирают при помощи пробоотборника из нержавеющей стали или алюминия равными частями сверху, из середины и снизу цистерны. Отобранные точечные пробы соединяют вместе, полученную объединенную пробу тщательно перемешивают и не менее 0,5 дм средней пробы помещают в чистую сухую склянку с притертой пробкой. На склянку наклеивают этикетку с обозначениями: наименования продукта, даты изготовления, номера партии, даты и места отбора пробы [11]. Определение массовой доли основного вещества Массовую долю основного вещества в процентах вычисляют по формуле: , где - массовая доля воды, определяемая по ГОСТ 14870-77 электрометрическим титрованием. - массовая доля свободных кислот в пересчете на метакриловую кислоту, %; - массовая доля суммы примесей, %. |