Проект узла синтеза циклогексана
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
1.2.2 Свойства сырья Главным сырьем в производстве циклогексана является бензол. В качестве исходного сырья используют каменноугольный или нефтяной 14 бензол. Для получения циклогексана высокого качества используют в качестве сырья нефтяной бензол. В дополнительной очистке от серосодержащих соединений нуждается циклогексан, полученный из каменноугольного бензола. На установках платформинга при температуре 62 - 105 °С из нефтяных фракций выделяют нефтехимический бензол. Продукты c установок платформинга разделяют ректификацией и экстрактивной дистилляцией; полученный бензол имеет приблизительное содержание примесей 0,2 %, в том числе до 0,06 % н - гептана, 0,06 % толуола и метилциклогексана и 0,0001 % общей серы. Водород, используемый для гидрирования бензола, содержит инертные компоненты такие как (азот, метан и другие), концентрация водорода зависит от качества исходного вещества в газе и зависит от того какой метод очистки водорода применяется и составляет она обычно 90 и 97 % (об.). Содержание двуокиси углерода и окиси в водороде - не должно превышать более 0,002 % (об.) каждой, аммиака - до 0,0002 % (об.) и общей серы - до 2 мг/м 3 [2]. Физические свойства бензола Бензол – это жидкость не имеющая цвета со своеобразным резким запахом. Температура плавления у бензола составляет = 5,5 °C, температура кипения равняется 80,1 °C, плотность равна 0,879 г/см³, молекулярная масса = 78,11 г/моль. Подобно всем углеводородам при горении бензол образует много копоти. Бензол на воздухе образует взрывоопасные смеси, так же он хорошо смешивается с бензином, эфирами и другими органическими растворителями. Бензол образует азеотропную смесь с водой с температурой кипения 69,25 °C. Растворимость бензола в воде составляет 1,79 г/л. 15 Физические свойства водорода Водород – это бесцветный, самый легкий газ. Он в 14,5 раза легче воздуха (1 л весит 0,09 г). В воде растворимость водорода очень мала, а температура сжижения чрезвычайно низкая (-252,8 °С) [9]. 1.2.3 Российские производители бензола Основными производителями нефтяного бензола являются: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «СибнефтьОмский НПЗ», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Сибур Нефтехим», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», ОАО «СлавнефтьЯрославнефтеоргсинтез», ОАО «Рязанский НПЗ», ООО «ПО Киришинеф теоргсинтез», ООО «Ставролен» и ОАО «Уралоргсинтез». Крупнейшие производители нефтяного бензола это ОАО «Нижнекамскнефтехим» (280 тыс. тонн), ОАО «СибнефтьОмский НПЗ» (190 тыс. тонн), ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (170 тыс. тонн) и ОАО «СибурНефтехим» (80 тыс. тонн). Основными производителями каменноугольного бензола являются: ОАО «Алтайкокс», ОАО «Северсталь», ОАО «Кокс», ОАО «Кузнецкий металлургический комбинат», ОАО «ЗападноСибирский металлургический комбинат», ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат», ОАО «Мечел» и ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Крупнейшие производители каменноугольного бензола - ОАО «Западно- Сибирский металлургический комбинат» (80 тыс. тонн), ОАО «Алтайкокс» (45 тыс. тонн), ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» (40 тыс. тонн). 16 Рисунок 1 - Российские производители бензола. Более 95 % производимого в России бензола потребляется внутри страны. Крупнейшим импортером российского бензола выступает Финляндия, в основном закупая бензол сырой (неочищенный) у металлургических компаний. Ежегодно Россией импортируется около 15 тыс. тонн бензола, в основном из Украины и Казахстана, что составляет менее 2 % российского потребления [4]. 1.3 Физико-химические основы технологического процесса Восстановление (гидрирование) ароматических углеводородов – присоединение водорода по двойным связям ароматических колец – используют для получения таких соединений, как циклогексан, циклогексиламин, тетралин и др. Катализаторами гидрирования могут быть металлы VIII группы Периодической системы элементов; в промышленности применяют главным образом никель на носителях, например на оксиде хрома(III). Реакцию проводят при температуре порядка 120–200 °С и повышенном давлении (1–5 МПа). Ароматические углеводороды более устойчивы и менее реак-ционноспособны при гидрировании, чем олефины. 17 Так, скорость гидрирования бензола в ядро в 150 раз меньше, чем скорость гидрирования циклогексена. Процесс получения циклогексана включает в себя парофазное гидрирование бензола, катализатором которое является никель – хром. Гидрирование бензола до циклогексана протекает по следующей реакции: 6 6 2 6 12 3 C H , H 298 206,07 / С Н Н кДж моль Реакция при процессе гидрирования бензола проходит с большим выделение тепла и является обратимой. Гидрирование бензола до циклогексана протекает через ряд стадий реакций: Наиболее медленной является первая стадия; она протекает с поглощением тепла (23,8 кДж/моль), в то время как последующие стадии идут с выделением тепла 119,5 кДж/моль. При реализации промышленного процесса возможны трудности связанные со съемом возникающего в процессе реакции тепла. Также бензол должен быть очищен от соединений серы, являющихся контактными ядами для катализаторов из благородных металлов [3]. 1.3.1 Катализаторы гидрирования бензола В процессе гидрировании бензола до циклогексана используют различные катализаторы: никель - хромовые, платиновые, сульфидные. Катализатор – никель - хромовый используемый для гидрирования бензола состоит из металлического никеля или никелевой черни, который нанесен на окись хрома. Представляет собой катализатор черные блестящие таблетки (4 4 мм), насыпная плотностью которого 1,1 – 1,3 г/мл. При контакте с горючими газами в присутствии воздуха никель – хромовый 1 2 3 18 катализатор может вызывать воспламенения, поэтому эго выпускают в пассивированном виде, т.е с частично окисленной поверхность. В интервале давлений 2 – 6 Мпа при 120 - 250°С и объемной скорости по бензолу 0,5 – ч -1 при гидрировании бензола на никель – хромовом катализаторе содержание циклогексана равно 99,9 %. При использовании катализатора на основе платины для гидрирования бензола, процесс протекает в тех же условиях, что и в присутствии никелевого катализатора (при давлении до 3 МПа, температуре 150 - 250˚С, мольное соотношение газ: бензол =8:1), при этом достигается почти полная конверсия при селективности, близкой к 100 %. К положительным сторонам платиновых катализаторов можно отнести меньшую чувствительность к сернистым соединениям, нежели у никелевых, и возможность регенерации катализатора. К значительным недостаткам платиновых катализаторов относится их чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол. Отравление платиновых катализаторов соединениями серы обратимо ,в отличии от никелевых катализаторов. Сульфидные катализаторы обладают меньшей активностью по сравнению с платиновыми и никелевыми катализаторами, и требуют более жестких условий при гидрировании. Давление составляет около 30 МПа и температура 250 – 380 ˚С. Вследствие таких условий возрастает доля побочных реакций. Мной выбран никель – хромовый катализатор для гидрирования бензола, это приводит к необходимости установки дополнительного оборудования, а именно форконтактную очистку. При этом в процессе очистки не должно идти процесса гидрирования. Очистка и гидрирование объединены в едином технологическом цикле. Для форконтакта используется медный катализатор. Данный катализатор должен обладать высокодисперсной активностью меди и иметь достаточное количество метала для того чтобы обеспечить высокую сероемкость контакта. Медь на 19 карбонате магния обладает наибольшей сероемкостью. Данный катализатор имеет вид таблетки черного цвета размером 5 5 мм с насыпной плотностью 1,3 – 1,6 г/мл, содержит не менее 50 % Cu и 8 – 10 % MgO. Сероемкость катализатора достигает 1,0 – 1,2 % от его массы по тиофеновой сере и свыше 6 % по сероуглеродной сере [3]. 1.3.2 Обработка, хранение и транспортировка циклогексана Транспортировка циклогексана осуществляется в специально оборудованных железнодорожных цистернах в соответствии с правилами перевозок грузов, действующими на железнодорожном транспорте. Все люки цистерны должен быть герметично закрыты и опломбированы. По классификации опасных грузов циклогексан в соответствии по ГОСТ 19433 относится к классу 3 опасности. Заполнение железнодорожной цистерны должен проводиться с учетом и расчетом ее вместимости и объемного расширения продукта в пути следования при возможном перепаде температур. С правилами перевоза грузов по железной дороге, которые утверждены МПС на каждую цистерну несмываемой красной краской наносят трафареты и надписи. Циклогексан является легковоспламеняющийся жидкость и его хранят в специальных емкостях на складах [10]. 1.4 Выбор конструкции основного аппарата На сегодняшний день существует и применяется в промышленности несколько видов аппаратов для процесса гидрирования бензола до циклогексана: 1) Гидрирование проводится в трубчатом реакторе, содержащего в межтрубном пространстве кипящий конденсат, а в трубном пространстве катализатор. 20 Тепло, выделяющееся в трубном пространстве, производится образующимся в межтрубном пространстве водяным паром. Рисунок 2- Трубчатый реактoр. И – исходные вещества, П – продукты реакции, Т – теплоноситель, К – катализатор[5]: Конструктивно трубчатый реактор является вертикальным кожухотрубчатым теплообменником. Реактор имеет штуцеры, осуществляющие подвод исходной смеси и отвод продуктов реакции, а также реактор снабжен штуцерами для подачи воды в межтрубное пространство и отвода образующегося пара. Катализатор разбавляется инертным материалом для того чтобы предотвратить перегрев первых по ходу газа слоев катализатора. Тепло возникающие при проведении реакции отводится за счет испарения части конденсата с образованием водяного пара. При изменении температура кипения конденсата и количество отводимого тепла изменяется и давление. Трубчатый реактор непрерывного действия имеет определенные преимущества перед реакторами периодического действия, так как его работа его работа непрерывна, время нахождения реагентов в зоне реакции можно регулировать изменением скорости подачи потока, недостатками данного аппарата является то, что в трубках реактора идет перепад температур из-за отсутствия перемешивания. Так же к достоинствам данного аппарата относится его крупнотоннажность в производстве продуктов. 21 2) Гидрирование производится в аппаратах со сплошным слоем катализатора, помещенным в несколько слоев на дырчатых полках, либо в специальных корзинах. В пространстве между слоями расположены холодильники. Иногда применяют реактора адиобатичесике со сплошным слоем катализатора и промежуточным охлаждением реакционной массы. Рисунок 3 - Многослойный каталитический реактор с промежуточными теплообменными элементами. И – исходные вещества, П – продукты реакции, К – катализатор, ТЭ - теплообменные элементы[2]: Недостатками аппарат является сложность и большая металлоемкость их конструкции. От всего объема реактора на долю катализатора приходится всего 5 % , а остальное пространство занимают теплообменники и распределительные устройства. 3) Также на практике применяют аппараты, катализатор в которых размещен в несколько слоев в катализаторной коробке, монтируемой вне реактора и вынимаемой при замене катализатора. 22 Рисунок 4 – Колонна с несколькими слоями гетерогенного катализатора с охлождением холодным водородом [2]: В кольцевое пространство между катализаторной коробкой и корпусом реактора для частичного отвода тепла и защиты корпуса реактора от действия высоких температур подается реакционная смесь или холодный водород. В нескольких точках по высоте коробки вводится холодный водород, при этом все трубы выведены через массивную крышку и днище, а не сбоку это все оборудовано для укрепления корпуса реактора. 4) Так же в промышленности сочетают систему из двух реакторов, а именно реактор гидрирования с суспендированным катализатором в жидкой фазе и реактор в газовой фазе со стационарным катализатором для гидрирования. Наиболее оптимальной конструкцией является трубчатый реактор для процесса гидрирования бензола в циклогексан [6]. 1.5 Выбор технологической схемы процесса В промышленности осуществлено несколько принципиально разных схем процесса гидрирования бензола. Их можно классифицировать по 23 конструкции реакторов либо по состоянию сырья (жидкофазные или парофазные). Среди жидкофазных процессов наиболее распространенный является метод Французского института нефти. На рисунке 4 представлена схема гидрирования бензола в циклогексан по методу Французского института нефти. Рисунок 5 - Гидрирование бензола в циклогексан по методу Французского института нефти [3]: 1 - основной реактор гидрирования; 2 - вспомогательный реактор гидрирования; 3 - 5, 8 - теплообменники; 6 - сепаратор высокого давления; 7 -колонна стабилизации; 9 - сепаратор; 10 -насосы. Водород и бензол поступают в главный реактор жидкофазного гидрирования 1, в который в виде суспензии подается катализатор с помощью насоса. Регулирование температуры в реакторе происходит за счет того, что испаряется циклогексан. Гидрирование проводится при температуре 200 °С и давлении 4 МПа (парциальное давление водорода составляет - 0,3 МПа). Распределение катализатора идет равномерно и однородно, а обеспечивается это распределение барботирование через жидкость газа, и протекает интенсивная циркуляция раствора через теплообменник 3, в котором при низком давлении генерируется пар. Из основного реактора гидрирования поступают продукты реакции во вспомогательный реактор 2 из верхней части аппарата, в котором 24 практически полностью превращается из бензола в циклогексан. Затем полученные продукты через теплообменники отводятся в сепаратор высокого давления 6 и в колонне стабилизации 7 и далее подвергаются фракционированию. На рецикл частично идет возврат газообразных продуктов, которые подаются из сепаратора, а из колонны стабилизации через холодильник 8 продукты поступают в сепаратор 9, из которого далее отводится готовый продукт. Поступающие из колонны стабилизации и сепаратора газы отдувки используются в качестве топлива. В нашей промышленности распространен в основном парофазный процесс, причем внедрено несколько схем, различающихся условиями процесса и аппаратурным оформлением. Мной рассмотрена принципиальная схема гидрирования бензола с применением трубчатого реактора. На рисунке 5 представлена схема гидрирования бензола с применением трубчатого реактора. Рисунок 6 - Схема гидрирования бензола с применением трубчатого реактора [3]: 1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - подогреватель; 4 – компрессор; 5 – колонна форконтакта; 6 – реактор трубчатый; 7 – сепаратор; 8 – колонный реактор; 9 – холодильник-конденсатор; 10,12 – сепарационные колонны; 11,13 – холодильники; 14 – сборник. Насосом 1 бензол подается в трубное пространство теплообменника 2. Исходная смесь из теплообменника 2 подается в паровой подогреватель 3. Затем эта смесь направляется в колонну форконтакта 5. Затем поступает в 25 реакторы гидрирования очищенная смесь. В первый трубчатый реактор 6 загружается около 40% от общего количества катализатора, а во второй реактор колонного типа загружается оставшееся количество катализатора. Из реактора 8 реакционная смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника 2,где охлаждается. Конденсация циклогексана и дальнейшее охлаждение смеси проходят в холодильнике - конденсаторе 9. Из холодильника 9 газожидкостная смесь с температурой 35 °С поступает в сепарационную колонну 10, где от газа отделяется жидкий циклогексан. Из колонны 10 газовая фаза поступает во всасывающую линию циркуляционного компрессора 4. Из сепарационных колонн 10 и 12 жидкий циклогексан поступает в сборник 14, откуда передается на склад. Рассмотрев различные способы гидрирования бензола, была выбрана наиболее оптимальная схема процесса, заключающаяся в гидрировании бензола с применением комбинирования двух реакторов на никель - хромовых катализаторах в паровой фазе, соответственно с суспендированным катализатором в трубчатом реакторе и стационарным катализатором в колонном реакторе. Выбор обоснован следующими причинами: 1. Парофазное гидрирование имеет более заметные энергетические преимущества перед жидкофазным, в особенности если парофазное гидрирование осуществлять в трубчатых реакторах при одновременном получении энергетического пара. Также при жидкофазном процессе возможно возникновение затруднений, связанных с использованием суспендированного катализатора. 2. Комбинирование в технологической схеме реакторов разного типа позволяет достичь высокой степени превращения сырья и производительности. Реакция в основном протекает в первом (трубчатом) реакторе. Во втором (колонном) реакторе протекает только небольшая доля превращений, причем не требующая охлаждения. 26 2.Финансовый менеджмент, ресурсоэффективности и ресурсосбережение Перспективность научного исследования определяется не столько масштабом открытия, оценить которое на первых этапах жизненного цикла высокотехнологического и ресурсоэффективного продукта бывает достаточно трудно, сколько коммерческой ценностью разработки. Производство циклогексана является коммерчески привлекательным проектом, потому что данный продукт востребован рынком, а технология производства циклогексана отвечает современным требованиям в области ресурсоэффективности и ресурсосбережения. 2.1 Оценка коммерческого потенциала и перспективности проведения научных исследований с позиции ресурсоэффективности и ресурсосбережения 2.1.1 Потенциальные потребители циклогексана Циклогексан – важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах. Основные направления использования циклогексана: Производство циклогексана является очень важным для получения других органических веществ, таких как: нитроциклогексана, циклогексанона и циклогексанола, циклогексаноноксима. Используется так же для химических волокон в производстве изомеров, и в качестве растворителя для другого органического синтеза. Производство циклогексана играет важную роль для такой продукции, как воски, эфирные масла, лаки и краски. Так же это сырье для получения адипиновой кислоты, капролактама. 27 Еще это растворитель эфирных лаков, красок, масел, восков и экстрагент в фармацевтической промышленности. - циклогексанол – применяют как полупродукт в производстве капролактама, из полимера которого изготовляют полиамидное волокно, и как растворитель - адипиновая кислота – является сырьем в производстве полигексаметиленадипинамида, а также ее полиуретанов и эфиров; используется как пищевая добавка (зарегистрирована под номером Е 355) для придания продуктам кислого вкуса. - капролактам – используется преимущественно в производстве полиамидных нитей и волокон, а также конструкционных пластиков. Около 60% мирового спроса приходится на нити и волокна, 34% - потребляется в производстве конструкционных пластмасс. Остальной объем используется для изготовления упаковочных пленок и других материалов. К отраслям, в которых используется циклогексан, относятся лакокрасочная, фармацевтическая, пищевая и нефтехимическая промышленности. Ассортимент продукции на основе циклогексана. р Рисунок 7 - Карта сегментирования рынка производства циклогексана OАО «Куйбышевазот» (Тольятти) Кемеровское ОАО «Азот» ЗАО «Пласт Групп» Вид производимой продукции Капролактам Циклогексанол Адипиновая кислота |