Реферат Фуллерены, астралены и перспективы их применения в микро и наноэлектронике Выполнила студентка группы 2106
 Скачать 1.15 Mb.
|
|
Минобрнауки России Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" Кафедра "микрорадиоэлектроники и технологии радиоаппаратуры" Реферат Фуллерены, астралены и перспективы их применения в микро- и наноэлектронике Выполнила студентка группы 2106 Данильченко Мария Руководитель: Фантиков В.С. Санкт-Петербург 2013 Содержание 1. Фуллерены 1.1 История открытия 1.2 Строение 1.3 Химия фуллеренов 2. Астралены 3. Техническое применение наноразмерных частиц в электронике 3.1 Сенсоры 3.2 Эмиттеры 3.3 Сверхпроводники 3.4 Поглотители 3.5 Рентгеновские зеркала Список литературы 1. Фуллерены Фуллерены – удивительные полициклические структуры сферической формы, состоящие из атомов углерода, связанных в шести- и пятичленные циклы. Это новая модификация углерода, для которой, в отличие от трех ранее известных модификаций (алмаза, графита и карбина), характерна не полимерная, а молекулярная структура, т.е. молекулы фуллеренов дискретны. 1.1 История открытия Свое название эти вещества получили по имени американского инженера и архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные сооружения, состоящие из шести- и пятиугольников. Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле – углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Первоначально возможность существования структуры, состоящей из 60 углеродных атомов (C60-фуллерена), была обоснована теоретически (Д.А. Бочвар, Е.Н. Гальперин, СССР, 1978 г.). Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Вообразить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, было довольно трудно. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. В 1980-х гг. астрофизическими исследованиями установлено присутствие чисто углеродных молекул различного размера на некоторых звездах ("красных гигантах"). Впервые фуллерены C60 и C70 были синтезированы в 1985 г Х. Крото и Р. Смолли из графита под действием мощного лазерного пучка (Нобелевская премия по химии, 1996 г). Новый этап наступил в 1990 г., когда был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Получить C60-фуллерен в количествах, достаточных для исследований, удалось в 1990 г Д. Хаффману и В. Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. В 1992 г. были обнаружены природные фуллерены в углеродном минерале - шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) и других докембрийских породах. 1.2 Строение Молекулы фуллеренов могут содержать от 20 до 540 углеродных атомов, расположенных на сферической поверхности. Наиболее устойчивое и лучше изученное из этих соединений – С60 –фуллерен (60 атомов углерода) состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Икосаэдр (от греч. eikosi - двадцать, hedra - грань) - правильный многогранник, имеющий 20 граней (в виде равносторонних треугольников), 30 ребер, 12 вершин (в каждой сходится 5 ребер). Усечённый икосаэдр образован отсечением вершин икосаэдра и cостоит из 32 граней, из которых 12 - правильные пятиугольники и 20 - правильные шестиугольники. Данный многогранник имеет 60 вершин, в каждой из которых сходится 3 ребра. По форме этот многогранник похож на футбольный мяч.  Этот изомер С60 получил название "Бакминстерфуллерен" в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов:  C60-фуллерен Все атомы углерода в молекуле C60-фуллерена находятся в sp2-гибридном состоянии и связаны с тремя другими атомами углерода. Негибридизованные p-орбитали углеродных атомов располагаются перпендикулярно сферической поверхности, образуя π-электронное облако снаружи и внутри сферы. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно. Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 – вторым. Структура С70, напоминает мяч для игры в регби (с вытянутой формой). Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны. 1.3 Химия фуллеренов В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения. В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более "двойного" и более "одинарного" характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккел. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен. Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C60 в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образованию данных соединений. Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием "фуллеранов". Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С60Н60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации "кресла" или "ванны". Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C60 и от 2 до 8 - для фуллерена C70. При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С60Fn, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C60Fn, n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава являются самостоятельной интереснейшей проблемой, изучением которой наиболее активно занимаются в лаборатории термохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C60 и C70, полученных путем применения различных хлорирующих агентов. Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С60, помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50OС, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С60Br28. Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома. Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь, с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного SN2’-замещения галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C60/70(CF3)n, n=2-20 превышает 30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами - CF2, C2F5, C3F7. Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена. Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С60О и С70О присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению. Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4. Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С60X4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит 985538239868524 (1294362 из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки. На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных. 2. Астралены Основная проблема при использовании наноразмерных частиц в массовом производстве наноструктурированных материалов заключается в их высокой стоимости. Известно, в частности, что высокоэффективным упрочнителями цементных материалов являются фуллерены, однако их высокая стоимость не позволяет применять фуллерены в широкой практике производства строительных материалов. Замена фуллеренов на более дешевые фуллероиды позволила обеспечить экономическую целесообразность производства нанобетона, для чего была разработана технология синтеза и организовано промышленное производство фуллероидов, названных авторами "астраленами". Введение астраленов в бетонные смеси в самом незначительном количестве (менее чем 10-3%) приводит к росту в составе цементного камня протяженных структур длиной в сотни мкм. Наличие таких образований является ничем иным, как микродисперсным самоармированием цементного камня, что приводит к соответствующему упрочнению бетонов на основе таких нанодобавок. Фуллероидами называют углеродные наночастицы, в строении которых наряду со сферическими образованиями из атомов углерода присутствуют также их деформированные фрагменты. Астралены представляют собой гигантские молекулы в форме тора, составленные из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов. Размеры астраленов находятся в интервале от 30 до 150 нм. По внешнему виду астралены выглядят как порошок темно-серого цвета.  Структура астралена Астралены получают как побочный продукт производства фуллеренов путем термического распыления графитового анода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере инертного газа. Продукты распыления осаждаются на охлаждаемых стенках камеры, и, в основном, на поверхности катода. Полученный катодный осадок имеет центральную рыхлую часть, из которой извлекаются фуллерены, и более плотную корку, в которой содержатся разнообразные наноструктуры, ранее считавшиеся бесполезными примесями. Для получения астралена корку катодного осадка измельчают и выделяют целевой продукт путем последовательного газофазного окисления в воздушной среде и в растворах солей щелочных металлов. Астрален имеет меньшую стоимость по сравнению с фуллеренами, поскольку для его получения используют ту часть катодного осадка, которая ранее шла в отходы при производстве фуллеренов из центральной части катодного осадка. 3. Техническое применение наноразмерных частиц в электронике 3.1 СенсорыУникальная избирательность наноразмерных надмолекулярных образований органических полимеров к внешним воздействиям позволяет использовать нанополимеры в качестве сенсоров различного назначения. Из них изготавливают датчики давления, ускорения, температуры, влажности, изменения геометрических размеров тел, скоростей, химических реакций и физических процессов. В частности, на их основе созданы лазеры инфракрасного диапазона электромагнитных излучений, которые позволяют контролировать техногенное загрязнение воздушной атмосферы с высокой чувствительностью и точностью. 3.2 ЭмиттерыУглеродные нанотрубки рассматриваются как катоды для изготовления плазменных панелей. Порог автоэмиссии углеродных нанотрубок на несколько порядков ниже, чем традиционных материалов. Это позволяет использовать наноструктурированные материалы на основе углеродных нанотрубок для изготовления плоских дисплеев и других устройств визуального изображения электронной информации. В перспективе на их основе возможно создание эффективных катодов для плазменных панелей практически неограниченной площади. 3.3 СверхпроводникиЭндопроизводные фуллеренов, содержащие щелочные и редкоземельные элементы (калий, рубидий, цезий и др.), обладают сверхпроводящими свойствами. Металлофуллерены при простом составе являются самыми высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от традиционно используемых сверхпроводящих оксидов сложного состава сверхпроводящие свойства металлофуллеренов не имеют выраженной анизотропии, они практически одинаковы во всех кристаллографических направлениях. 3.4 ПоглотителиТеоретически показано, что эндопроизводные фуллеренов, модифицированные возбужденными атомами водорода, могут стать абсолютными поглотителями электромагнитного излучения. Любой предмет, покрашенный краской с водородными эндопроизводными фуллеренов, станет невидимым для радаров. 3.5 Рентгеновские зеркалаДвумерные многослойные структуры из пленок нанометровой толщины обеспечивают максимальное отражение электромагнитных волн, т.е. могут служить эффективными рентгеновскими зеркалами. Они уже используются в технике. В частности, такие зеркала применяют в конструкции объективов космических телескопов. Использование многослойных зеркал из наноматериалов в технологии микроэлектроники позволит уменьшить рабочую длину волны более, чем на порядок. Это означает переход технологии изготовления интегральных схем на атомарную точность, что приведет к наноминиатюризации электронных приборов и соответственно к значительному снижению массы и уменьшению габаритов электронных приборов при существенном повышении технических возможностей электронной аппаратуры в целом. Список литературы фуллерен астрален наноразмерный электроника Г.Н. Волков. Объемные наноматериалы: учебное пособие. 2011 Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 www.rusnanonet.ru www.nanometer.ru |