рфла и рфэс сравнение. РФЛА & РФЭС. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА)

• Название: Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА)
• Анкор: рфла и рфэс сравнение
• Дата: 24.11.2022
• Размер: 3.15 Mb.
• Имя файла: РФЛА & РФЭС.docx
• Тип: Документы; #810234

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) – метод элементного анализа, который основан на облучении пробы рентгеновским излучением и регистрации вторичного рентгеновского излучения, испускаемого пробой.

Метод рентгеновской флуоресценции является разновидностью рентгеноспектрального анализа, основанного на измерении энергии и интенсивности рентгеновского излучения, испускаемого атомами. При проведении РФлА пробу подвергают действию первичного излучения рентгеновской трубки. В результате возникает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Этапы получения аналитического сигнала:

1. 
   Действие рентгеновского излучения приводит к ионизации внутреннего подуровня, образуется вакансия
   
2. 
   Вакансия заполняется электроном с более высокого подуровня
   
3. 
   Происходит испускание вторичного рентгеновского излучения, энергия которого равна разнице энергий между подуровнями
   

Энергия: 0,1 – 1000 кэВ; длина волны: 10 – 10^-5 нм; сверхмягкое (0,1 кэВ) и мягкое (10 кэВ) РИ

Высокая проникающая способность, неразрушающий анализ твердых образцов



y – интенсивность вторичного РИ

• 
  n – главное квантовое число
  
• 
  Z – заряд ядра
  
• 
  – постоянная экранирования
  
• 
  R – постоянная Ридберга
  

С возрастанием Z возрастает E и V

Чем тяжелее элемент, тем больше энергия перехода

Легкие элементы в анализе: используются линии К-серии. Для более тяжелых (Pt, Pd) для анализа берутся L-линии

Соотношение интенсивностей K_α к К_β для всех элементов примерно 1 к 5

Оборудование:

1. 
   Источники излучения:
   

Рентгеновская трубка:



Вакуумированный баллон, в котором находится массивная металлическая мишень (анод) и вольфрамовая или платиновая спираль (катод). Возбуждающие РИ электроны испускаются раскаленной спиралью (для ее накала создается небольшое напряжение). Между катодом и анодом создается разность потенциалов, которая ускоряет электроны, попадая на анод, они возбуждают РИ, которое выходит из рентгеновской трубки через специальное окно.

Напряжение на трубке примерно 100 кВ вызывает термоэлектронную эмиссию с поверхности катода

Электроны тормозят о поверхность

Интенсивность излучения зависит от материала мишени – анода и от напряжения на трубке

1% - излучение, 99% - тепло

Можно использовать радиоактивные изотопы

Рассмотрим работу рентгеновской трубки. Катод нагревается проходящим по нему током, так что в результате термоэлектронной эмиссии вокруг катода возникает облако электронного пространственного заряда. Электроны этого облака увлекаются к аноду ускоряющим полем, создаваемым в промежутке между анодом и катодом. Иногда предусматривают электростатический экран, который задерживает частицы, испаряющиеся с катода и летящие по прямой к аноду, и не дает им загрязнять поверхность анода. Но более эффективно охлаждение анода для отведения энергии, выделяющейся в виде тепла. Рентгеновское излучение прежде чем попасть на образец, проходит через алюминиевое окно, поглощающее тормозное излучение анода с энергией выше 1600 эВ. Следовательно, поток фотонов становится более спектрально чистым. Но при этом уменьшается интенсивность полезного излучения. Кроме того, окна по-разному ослабляют рентгеновские лучи с разной длиной волны. Поэтому окна должны быть как можно тоньше.



max (K_α, К_β) в спектрах – элемента, из которого изготовлен анод

материал анода: Cr, Pd; Cu, Fe; Mo, Re, Cr, Pd

2. 
   Типы спектрометров:
   

• 
  Волнодисперсионные
  
• 
  Энергодисперсионные
  

Лабораторное исполнение позволяет получить более точные результаты

Схема волнодисперсионного спектрометра:

3. 
   Кристалл-анализатор: аналог монохроматора
   

Монохроматизация рентгеновского излучения: очень маленькие длины волн – обычные монохроматоры не используются. Используют плоскости кристаллов (штрихи)

Молекулярный состав метод определить не сможет

Дифракционные решетки не применимы

Используются кристаллы без дефектов (напр. кристалл фторида лития)





Органические кристаллы-анализаторы позволяют определять легкие элементы (8-21)

В более универсальных случаях определяются элементы 19-94.

Большинство спектрометров определяют все элементы от натрия до урана.

Элементы до натрия определяются с использованием специальных спектрометров.

Определить легкие элементы до бора не получится.

4. 
   Детекторы:
   

Фотоэлементы не применимы, они не работают в рентгеновской области спектра.

Первый тип – пропорциональный детектор (счетчик Гейгера) – газоразрядная трубка.

Между 1 и 2 (катод и анод) создается разность напряжений с помощью источника питания 3, 4 – окно, в которое будет попадать рентгеновское излучение. Газоразрядная трубка наполнена инертным газом (обычно ксенон). Попадание рентгеновских лучей в трубку – ионизация инертного газа – возникает электрический ток.

В современных спектрометрах могут использоваться детекторы второго типа. Для измерения более коротких волн можно использовать сцинтилляционные детекторы. Пластинка с нанесенным слоем специального вещества (например, иодид натрия + талий). Когда на нее попадает рентг. излучение, в ответ сцинтиллятор дает вторичное излучение в другой области. Конвертировать рентг. излучение в видимое/УФ.



I_фл – интенсивность вторичного потока.

Каждая линия – электронный переход.

Качественный анализ:

Определив длину волны рентгеновского излучения, соответствующую некоторому электронному переходу, легко найти атомные номера элементов, входящих в состав пробы. Для упрощения работы составлена соответствующая таблица.

Количественный анализ:

Основной закон – закон рентгеновского поглощения.

(I вместо I_фл)

Регистрируем интенсивность вторичных лучей.

I₀ – интенсивность первичного потока.

М – коэффициент поглощения рентгеновских лучей.

Чем тяжелее элемент, тем интенсивнее он будет поглощать. (тем сильнее «светится»)

Отношение числа фотонов флуоресцентного излучения к числу фотонов первичного излучения.

Для флуоресцентного числа любого типа выход не может быть больше единицы. Чем выше выход, тем выше аналитический сигнал.

Интенсивность флуоресценции зависит от природы вещества и от характеристик первичного рентгеновского излучения, которое падает на пробу.

Количественный анализ методом РФлА:

• 
  Метод калибровочных кривых (стандартов)
  
• 
  Метод внутреннего стандарта (сравнивают интенсивность линий определяемого элемента с линией стандартного, специально введенного в пробу в точно известном количестве элемента. Сравниваемые линии должны иметь близкие интенсивности и длины волн в спектре)
  
• 
  Метод фундаментальных параметров – бесстандартный количественный анализ
  
• 
  
  
• 
  К – коэффициент пропорциональности.
  
• 
  Владея характеристиками пробы, можно не использовать эталоны.
  

Основные типы помех (матричные эффекты):



Эффект Оже заключается в том, что вместо высвечивания квантов вторичного рентгеновского излучения атом выбрасывает электрон с валентного подуровня. Характерен в большей степени для легких элементов – снижается чувствительность их определения.



К помехам также относится фоновое излучение, которое возникает из-за тормозного излучения в рентгеновской трубке. Проявляется в области наиболее коротких длин волн.

Подготовка образцов:



Нужно тщательно растереть твердый образец, если образец тяжелый – его нужно разбавить каким-то легким наполнением в определенных пропорциях.



Основные достоинства метода РФлА:

• 
  Одновременный неразрушающий качественный и количественный экспресс-анализ во всем диапазоне определяемых элементов (1-5 минут) без предварительной пробоподготовки
  
• 
  Широкий диапазон измеряемых концентраций от нескольких ppm (мг/кг, мл/л) до 100%
  
• 
  Спектрометры настольного типа
  
• 
  Аналитические возможности - Органические кристаллы-анализаторы позволяют определять легкие элементы (8-21). В более универсальных случаях определяются элементы 19-94.
  
• 
  Определяют качественный и количественный состав различных сплавов, руд, минералов; устанавливают характер загрязнения окружающей среды; анализируют космические объекты;
  
• 
  Легкая автоматизация
  
• 
  Многоэлементный анализ твердых проб без разрушения
  
• 
  Предел обнаружения 10^-2 – 10^-4 %.
  

Недостатки метода:

• 
  Сложная пробоподготовка
  
• 
  Примеси, близкие по атомному номеру к определяемому элементу, завышают погрешности
  
• 
  Не исследует толстые пробы
  
• 
  Не исследует легкие элементы
  

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Метод ФС основан на фотоэффекте. Фотоэффект заключается в испускании электронов поверхностью твердого тела при облучении ЭМИ.



eф – работа выхода (A_в)

Энергия расходуется на преодоление связи, которая удерживает электрон в твердом теле

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) — полуколичественный спектроскопический метод исследования элементного состава, химического и электронного состояния атомов, на поверхности изучаемого материала. Он основан на явлении внешнего фотоэффекта. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их энергии связи. Исследуемые электроны эмитируются по всей глубине проникновения используемого мягкого рентгеновского излучения в исследуемый образец (обычно порядка 1 мкм, что очень много по сравнению с размерами атомов и молекул). Однако, выбитые рентгеновскими квантами электроны сильно поглощаются исследуемым веществом настолько, что эмитированные на глубине около 100 Å они уже не могут достичь поверхности, испуститься в вакуум и, соответственно, быть детектированными прибором. Именно поэтому методом РФЭС можно собрать информацию о самых верхних (около 10-30) атомных слоях образца без информации об его объеме. Поэтому РФЭС незаменим, как метод анализа и контроля в ряде отраслей таких, как полупроводниковая индустрия, гетерогенный катализ и т.д.

РФЭС — метод анализа поверхности, который может быть использован для анализа химического состояния материала как в его первоначальном состоянии, так и после некоторой обработки, например скола, разреза или очистки в воздухе или сверхвысоком вакууме для исследования внутреннего химического состава образца, облучения высокоэнергетическим пучком ионов для очистки поверхности от загрязнений, нагрева образца, чтобы изучить изменения вследствие нагревания, помещения в атмосферу реактивного газа или раствора, облучения ионами с целью их внедрения, облучения ультрафиолетовым светом.

При изучении веществ среди экспериментальных методов полезным является метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Согласно его принципам, излучение, падающее на вещество, выбивает из него электроны (фотоэлектроны), которые несут информацию о важных свойствах. Например, это могут быть геометрические характеристики, распределение электрических зарядов, энергии электронных уровней. Кроме того, ФЭС обладает широкими возможностями, т.к. предоставляет выбор ионизирующего излучения, допускает исследование веществ во всех агрегатных состояниях.

Суть метода ФЭС заключается в определении величины работы выхода A_вых электрона, в спектроскопии свободных молекул называемой энергией ионизации, по известной величине энергии ионизирующего излучения hν и измеряемой в эксперименте кинетической энергии фотоэлектрона Eкин.. Для свободных молекул уравнение для нахождения экспериментальных значений энергии ионизации выглядит следующим образом:

ЭИ_iv = hν − Eкин.

Одним из неотъемлемых аспектов при изучении твердых и порошкообразных поверхностей методом РФЭС (или УФЭС), является наличие высокого вакуума. При изучении, к примеру, энергетических уровней в металлах, поверхность исследуемых образцов должна быть чистой. Так же необходимо, чтобы длина свободного пробега электронов (выбитых с поверхности образца) была больше расстояния от образца до анализатора. Оценки показывают, что при вакууме 10^-7 Па молекулы О₂ при коэффициенте прилипания к твердой поверхности, равном 1, покрывают поверхность мономолекулярным слоем за 50 мин. Поскольку эта величина обратно пропорциональна давлению, то при вакууме 10^-6 Па мономолекулярный слой образуется уже через 5 мин, что сопоставимо с временем записи спектра. Столкновение электронов с атомами (молекулами) или ионами инородных веществ, при движении к камере анализатора, уменьшает интенсивность попадания электронов на анализатор, а также искажает характер взаимодействия с анализатором.



Метод не работает с жидкостями (только с замороженными)

Выбитые фотоэлектроны попадают в энергоанализатор (ЭА). ЭА необходим для того, чтобы измерять число фотоэлектронов в зависимости от их энергии. Регистрируем характеристики потока фотоэлектронов



Квантовый выход = количество фотоэлектронов / количество квантов рентгеновского излучения. Обычно составляет около 10^-4. Это связано с очень малой длиной пробега электронов в твердом теле. Длина свободного пробега – расстояние, которое может преодолеть электрон в среде, равна примерно 10^-7см.

Ограничение - метод анализа поверхности.



Спектрометром измеряется кинетическая энергия, а затем рассчитывается энергия связи





Энергия связи электрона зависит от:

• 
  Природы атомы
  
• 
  Степени окисления атома
  
• 
  ЭО атомов ближайшего окружения
  
• 
  Индуктивных эффектов
  

Метод определяет не только элементный состав, но и молекулярный (фазовый)



Химический сдвиг – изменение положения спектральной линии фотоэлектрона под воздействием вышеуказанных факторов.





1 – источник РИ

2 – образец

Голубым выделен поток фотоэлектронов

3 – энергоанализатор

4 – приемник фотоэлектронов (вакуумноэлектронный умножитель)

5,6 – регистрирующие устройства



Соответственно этому и у электронов, выходящих с определенного энергетического уровня атома, будет энергетический разброс. Чтобы компенсировать этот эффект, ЭА и линзовую систему располагают таким образом, чтобы медленные фотоэлектроны входили в ЭА ближе к центру кривизны. Это позволяет собрать все электроны, характеризующие один энергетический уровень атомов образца, в одной точке фокальной плоскости ЭА. Система линз, состоящая из четырех элементов, замедляет фотоэлектроны и формирует изображение образца с постоянным увеличением на входе ЭА.







В k входит природа элемента, природа матрицы пробы, состояние поверхности пробы, интенсивность РИ, которым облучают пробу и т.д.



Плюсы: возможность профилирования (послойный анализ образца)

Возможности метода РФЭС

• 
  Качественный и количественный химический анализ состава сверхтонких (3-5 нм) поверхностных слоев вещества и тонких пленок;
  
• 
  Послойный анализ распределения элементов в приповерхностных слоях с использованием травления ионами инертных газов;
  
• 
  Исследование электронной структуры вещества и межатомной химической связи.
  
• 
  Метод позволяет детектировать химические сдвиги, обусловленные различием в молекулярном окружении атомов и, как следствие, определять их химическое состояние. Таким образом, открывается широкий спектр возможностей химического анализа, позволяющего объяснить основные закономерности формирования структур, отслеживая вариации фазового состава в нанообъектах и на гетерограниах;
  
• 
  Для метода РФЭС разработаны относительно простые процедуры количественного анализа, обеспечивающие экспрессное получение приемлемо точных результатов о содержании компонентов;
  
• 
  РФЭС является методом определения химического состояния поверхности и приповерхностных слоев, собирая аналитический сигнал с глубин до 3 – 8 монослоев, что в совокупности с ионным профилированием обеспечивает получение профилей распределения химического состава по глубине структур с разрешением 1 – 5 нм;
  
• 
  РФЭС отличается чистотой проведения исследований, т.к. необходимым условием проведения измерений для метода анализа поверхности является сверхвысокий вакуум (СВВ), и давление остаточных газов в аналитической камере составляет

10^-10 – 10^-9 торр.

Критерий сравнения	РФлА	РФЭС
Основа метода	Облучение пробы рентгеновским излучением и регистрация вторичного рентгеновского излучения, испускаемого пробой. Действие РИ приводит к ионизации внутреннего подуровня, образуется вакансия – вакансия заполняется электроном с более высокого подуровня – происходит испускание вторичного РИ, энергия которого равна разнице энергий между подуровнями Закон Мозли: n – главное квантовое число Z – заряд ядра – постоянная экранирования R – постоянная Ридберга	Фотоэффект. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их энергии связи. Излучение, падающее на вещество, выбивает из него фотоэлектроны, которые несут информацию о важных свойствах (геометрические характеристики, распределением энергетических зарядов, энергии электронных уровней и т.д.) Суть метода – определение величины работы выхода электрона по известной величине энергии ионизирующего излучения hv и измеряемой в эксперименте кинетической энергии фотоэлектрона. Энергия расходуется на преодоление связи, которая удерживает электрон в твердом теле Работа в вакууме (длина свободного пробега электронов должна быть больше расстояния от образца до анализатора, для ускорения покрытия поверхности мономолекулярным слоем, отсутствие инородных веществ)
Основные узлы спектрометров	(волнодисперсионный спектрометр)	1 – источник РИ 2 – образец Голубым выделен поток фотоэлектронов 3 – энергоанализатор 4 – приемник фотоэлектронов (вакуумный умножитель) 5,6 – регистрирующие устройства Соответственно этому и у электронов, выходящих с определенного энергетического уровня атома, будет энергетический разброс. Чтобы компенсировать этот эффект, ЭА и линзовую систему располагают таким образом, чтобы медленные фотоэлектроны входили в ЭА ближе к центру кривизны. Это позволяет собрать все электроны, характеризующие один энергетический уровень атомов образца, в одной точке фокальной плоскости ЭА. Система линз, состоящая из четырех элементов, замедляет фотоэлектроны и формирует изображение образца с постоянным увеличением на входе ЭА.
Источники излучения	Рассмотрим работу рентгеновской трубки. Катод нагревается проходящим по нему током, так что в результате термоэлектронной эмиссии вокруг катода возникает облако электронного пространственного заряда. Электроны этого облака увлекаются к аноду ускоряющим полем, создаваемым в промежутке между анодом и катодом. Иногда предусматривают электростатический экран, который задерживает частицы, испаряющиеся с катода и летящие по прямой к аноду, и не дает им загрязнять поверхность анода. Но более эффективно охлаждение анода для отведения энергии, выделяющейся в виде тепла. Рентгеновское излучение прежде чем попасть на образец, проходит через алюминиевое окно, поглощающее тормозное излучение анода с энергией выше 1600 эВ. Следовательно, поток фотонов становится более спектрально чистым. Но при этом уменьшается интенсивность полезного излучения. Кроме того, окна по-разному ослабляют рентгеновские лучи с разной длиной волны. Поэтому окна должны быть как можно тоньше. Интенсивность излучения зависит от материала мишени – анода и от напряжения на трубке 1% - излучение, 99% - тепло
Диспергирующие элементы	Кристаллы-анализаторы. От плоскости кристалла под углом θ будет отражаться излучение с длиной волны λ, удовлетворяющей условию Вульфа-Брэгга. Излучение, не удовлетворяющее этому условию, рассеивается и частично поглощается кристаллом. В зависимости от угла скольжения кристалл будет отражать лучи с разной длиной волны.	-
Детекторы	1. Пропорциональный детектор (счетчик Гейгера) – газоразрядная трубка Два электрода (цилиндрический катод и анод в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилиндра). Пространство в трубке между электродами заполнено инертным газом при пониженном давлении. РИ попадает в детектор –ионизация инертного газа – возникновение электрического тока 2. Сцинтилляционные детекторы Пластинка с нанесенным слоем специального вещества. РИ попадает на пластинку – сцинтиллятор дает вторичное излучение в другой области. Конвертировать РИ в видимое/УФ.
Количественный анализ	Основной закон – закон рентгеновского поглощения μ – коэффициент поглощения рентгеновских лучей Чем тяжелее элемент, тем интенсивнее он будет поглощать Метод калибровочных кривых Метод внутреннего стандарта (сравнивают интенсивность линий определяемого элемента с линией стандартного, специально введенного в пробу в точно известном количестве элемента. Сравниваемые линии должны иметь близкие интенсивности и длины волн в спектре) Метод фундаментальных параметров – бесстандартный количественный анализ K – коэффициент пропорциональности	N – концентрация элемента А I – интенсивность сигнала фотоэлектронов элемента А λ – глубина выхода фотоэлектронов (длина свободного пробега) В k входит природа элемента, природа матрицы пробы, состояние поверхности пробы, интенсивность РИ, которым облучают пробу и т.д.
Качественный анализ	Определив длину волны РИ, соответствующую некоторому электронному переходу, легко найти атомные номера элементов, входящих в состав пробы. Для упрощения работы составлена соответствующая таблица.	?
Помехи	Поглощение первичного излучения атомами матрицы Поглощение вторичного излучения атомами матрицы Эффект Оже (вместо высвечивания квантов вторичного РИ атом выбрасывает электрон с валентного подуровня)	-
Химический сдвиг	-	Изменение положения спектральной линии фотоэлектрона под воздействием: природы атома, СО атома, ЭО атомов ближайшего окружения, индуктивных эффектов
Достоинства	Высокая проникающая способность Неразрушающий Экспрессный Многоэлементный Спектрометры настольного типа ПО 10-2 – 10-4 %	Химический анализ состава сверхтонких (3-5 нм) поверхностных слоев вещества и тонких пленок Послойный анализ распределения элементов в приповерхностных слоях с использованием травления ионами инертных газов Исследование электронной структуры вещества и межатомной химической связи Экспрессность Чистота проведения анализа (вакуум)
Недостатки	Сложная пробоподготовка Примеси, близкие по атомному номеру к определяемому элементу, завышают погрешности Не исследует толстые пробы Не исследует легкие элементы	Не работает с жидкостями (только замороженные)