Руководство для следователей_под ред Мозякова В.В_2005 -912с. Руководство для следователей Под общ ред. В. В. Мозякова. М. Экзамен, 2005. 912 с
 Скачать 11.89 Mb.
|
|
Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств атомов. Для решения криминалистических задач молекулярно-абсорбционный анализ проводится с использованием видимого света либо ультрафиолетовых или инфракрасных лучей посредством специального прибора — спектрофотометра. Успех исследований по спектрам поглощения обусловлен способностью исследуемых веществ к избирательному поглощению, которое определяется наличием в молекулах вещества определенных функциональных групп атомов. Результаты специальных математических расчетов по спектрам поглощения сопоставляются с данными специальных таблиц, составленных применительно к различным соединениям, что способствует определению по спектру поглощения неизвестного вещества. Наряду с расчетным методом применяется метод сравнения спектра поглощения исследуемого вещества с имеющимися в картотеке эталонными спектрами веществ заведомо известной природы. Некоторые сильно различающиеся по строению соединения могут иметь сходные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, что затрудняет их дифференциацию Но поскольку с криминалистическими целями чаще всего проводятся сравнительные исследования нескольких объектов, высокая чувствительность метода позволяет выявить даже малейшие различия в их спектрах. Чувствительность абсорбционного спектрального анализа в отношении многих объектов очень высока и достигает тысячных долей процента анализируемого вещества. Возможности анализа различных криминалистических объектов по молекулярным спектрам поглощения По спектрам поглощения в инфракрасной области успешно исследуются лаки и краски. При этом устанавливаются связующее вещество, а также другие компоненты лакокрасочного покрытия — пигменты и наполнители. Определить эти вещества удается даже в тех случаях, когда на исследование поступают частицы весом менее миллиграмма. Количественный анализ красок бытового назначения на содержание неорганических пигментов, наполнителей и связующего вещества позволяет дифференцировать краски одного типа, но различных марок, а в ряде случаев — краски одной и той же марки, но изготовленные на разных заводах или выпущенные в составе различных производственных партий. Дифференциации способствуют сернокислый и углекислый кальций, используемые при изготовлении клеевых красок, школьного мела, обойных и известковьгх красок, замазок, шпаклевочных масс. Определение рассматриваемым методом поливинилацетата, используемого в качестве связующего вещества в водоэмульсионных красках, позволяет отнести исследуемое вещество к этой группе красок. данный метод позволяет дифференцировать чернила и пасты для шариковых ручек — по марке красителя и иным компонентам. Такие исследования проводятся в целях обнаружения приписок, вставок и других изменений в документах. Исследование художественных красок позволяет решить следующие задачи: отнести исследуемые краски к художественным, установить их вид, общую групповую принадлежность. Нередко данное исследование производится в комплексе с хроматографией и атомно-эмиссионным спектральным анализом. Данный метод (обычно в сочетании с химическим и атомно-эмиссионным анализами) позволяет дифференцировать клеящие вещества в соответствии с их общепринятой классификацией. Спектрофотометрическим методом успешно исследуются штрихи цветных карандашей. Наполняющие, жировые, связующие вещества, входящие в состав цветных карандашей, обладают специфическим поглощением в инфракрасной области. В частности, метод позволяет дифференцировать одноцветные карандаши, различающиеся лишь наполняющими веществами. Метод инфракрасной, спектрофотометр™ применяется при мйъяедовэдши как искусственных, так и синтетических текстильных волокон. Он позволяет определить вид синтетических волокон — полиамидных, полиэфирных, поливинилхлоридных и некоторых других, а также дифференцировать волокна растительного и животного происхождения. Инфракрасная спектрофотометрия весьма эффективна при исследовании ряда лекарственны! препаратов, в частности, обладающих снотворным действием. Достоинством метода является щ что при его применении вещества, используемые при таблетировании, не влияют на спектр ос»я-^даfb^Tp%aт^S^d;Ч!fu^ЗД?ftУЛя'eI'lтecл'eд■oвaть"a^cтивныe компоненты'оез их извлечения из таблетож. Рассматриваемый метод позволяет устанавливать тип полимерного материала, что обуслсжз» вает его применение, например, для исследования лаковых и пластмассовых изоляций, а тш пленок, используемых в качестве основы при производстве фотопленок. Посредством данного метода удается дифференцировать, в частности, фотопленки, изготовлен»-ные на основе полимера одного и того же вида, но разных производственных параий, а в некотори случаях установить и давность изготовления фотопленки. 178 Глава 10, Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств атомов. Для решения криминалистических задач молекулярно-абсорбционный анализ проводится с использованием видимого света либо ультрафиолетовых или инфракрасных лучей посредством специального прибора — спектрофотометра. Успех исследований по спектрам поглощения обусловлен способностью исследуемых веществ к избирательному поглощению, которое определяется наличием в молекулах вещества определенных ^явдйшшйийг груш .ггелшр. Результаты специальных математических расчетов по спектрам поглощения сопоставляются с данными специальных таблиц, составленных применительно к различным соединениям, что способствует определению по спектру поглощения неизвестного вещества. Наряду с расчетным методом применяется метод сравнения спектра поглощения исследуемого вещества с имеющимися в картотеке эталонными спектрами веществ заведомо известной природы. Некоторые сильно различающиеся по строению соединения могут иметь сходные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, что затрудняет их дифференциацию Но поскольку с криминалистическими целями чаще всего проводятся сравнительные исследования нескольких объектов, высокая чувствительность метода позволяет выявить даже малейшие различия в их спектрах. Чувствительность абсорбционного спектрального анализа в отношении многих объектов очень высока и достигает тысячных долей процента анализируемого вещества. Возможности анализа различных криминалистических объектов по молекулярным спектрам поглощения По спектрам поглощения в инфракрасной области успешно исследуются лаки и краски. При этом устанавливаются связующее вещество, а также другие компоненты лакокрасочного покрытия —- пигменты и наполнители. Определить эти вещества удается даже в тех случаях, когда на исследование поступают частицы весом менее миллиграмма. Количественный анализ красок бытового назначения на содержание неорганических пигментов, наполнителей и связующего вещества позволяет дифференцировать краски одного типа, но различных марок, а в ряде случаев — краски одной и той же марки, но изготовленные на разных заводах или выпущенные в составе различных производственных партий. Дифференциации способствуют сернокислый и углекислый кальций, используемые при изготовлении клеевых красок, школьного мела, обойных и известковьгх красок, замазок, шпаклевочных масс. Определение рассматриваемым методом поливинилацетата, используемого в качестве связующего вещества в водоэмульсионных красках, позволяет отнести исследуемое вещество к этой группе красок. Данный метод позволяет дифференцировать чернила и пасты для шариковых ручек — по марке красителя и иным компонентам. Такие исследования проводятся в целях обнаружения приписок, вставок и других изменений в документах. Исследование художественных красок позволяет решить следующие задачи: отнести исследуемые краски к художественным, установить их вид, общую групповую принадлежность. Нередко данное исследование производится в комплексе с хроматографией и атомно-эмиссионным спектральным анализом. Данный метод (обычно в сочетании с химическим и атомно-эмиссионным анализами) позволяет дифференцировать клеящие вещества в соответствии с их общепринятой классификацией. Спектрофотомегрическим методом успешно исследуются штрихи цветных карандашей. Наполняющие, жировые, связующие вещества, входящие в состав цветных карандашей, обладают специфическим поглощением в инфракрасной области. В частности, метод позволяет дифференцировать одноцветные карандаши, различающиеся лишь наполняющими веществами. Метод инфракрасной спектрофотометрии применяется при исследовании как искусственных, так и синтетических текстильных волокон. Он позволяет определить вид синтетических волокон — полиамидных, полиэфирных, поливинилхлоридных и некоторых других, а также дифференцировать волокна растительного и животного происхождения. Инфракрасная спектрофотометрия весьма эффективна при исследовании ряда лекарственных препаратов, в частности, обладающих снотворным действием. Достоинством метода является то, что при его применении вещества, используемые при таблетировании, не влияют на спектр основного препарата, что позволяет исследовать активные компоненты без их извлечения из таблеток. Рассматриваемый метод позволяет устанавливать тип полимерного материала, что обусловливает его применение, например, для исследования лаковых и пластмассовых изоляций, а также пленок, используемых в качестве основы при производстве фотопленок. Посредством данного метода удается дифференцировать, в частности, фотопленки, изготовленные на основе полимера одного и того же вида, но разных производственных партий, а в некоторых случаях установить и давность изготовления фотопленки. т Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств Каучук, резина тоже исследуются данным методом — для определения типа каучука. При этом хъектами исследования чаще всего являются: клеящее вещество липкой ленты, жевательная резинка, жзтериалы, используемые в строительстве в качестве герметиков. В ряде случаев расшифровка спектров поглощения каучуков затруднена, вследствие чего результат исследования ограничивается уста^ ээвлением одинаковости каучуков сравниваемых объектов по их химическому составу. Объектами рассматриваемого анализа иногда являются почвенные объекты. При этом инфракрасные спектры поглощения в сочетании с данными химического анализа входящих в почву гумусовых веществ позволяют установить факт происхождения с определенного участка местности Ггочвенных загрязнений, изъятых, например, с обуви или одежды подозреваемого или обвиняемого. Применение инфракрасной спектрофотометрии эффективно для установления принадлежности анализируемых веществ к нефтепродуктам, отграничения их от растительных, животных жиров и синтетических масел, а также отнесения исследуемых нефтепродуктов к определенным подразделениям их стандартной классификации. Дифференциации нефтепродуктов способствуют выявляемые в некоторых из них (например, в моторных маслах) различные добавки и примеси. По спектрам поглощения в ультрафиолетовой области можно установить вид и относительное содержание свободной смолы в проклеенной бумаге с целью ее группового отождествления по качественному составу и относительному содержанию несвязанной канифоли. В отдельных случаях можно не только определить вид канифоли, но и установить изготовившее ее предприятие, исключить возможность изготовления исследуемой бумаги в определенный период времени. По ультрафиолетовым спектрам поглощения растворимых фракций лигнина в принципе можно r-существить дифференциацию древесных бумажных масс, изготовленных на разных предприятиях, а по спектрам спиртовых экстрактов из сравниваемых образцов газетной бумаги установить факт нх изготовления на разных предприятиях, с соблюдением различного технологического режима г-ли на разных бумагоделательных машинах. Данный метод рекомендуется использовать для исследования черно-белых фотобумаг и фотодокументов на прозрачной основе. Дифференциация черно-белых фотобумаг осуществляется по величине поверхностной концентрации металлического серебра. Бумаги, выпускаемые разными заводами или одним предприятием в разное время, могут заметно различаться содержанием металлического серебра на участках с одинаковой плотностью почернения. По ультрафиолетовым спектрам поглощения устанавливается групповая принадлежность наркотиков, лекарств, сильнодействующих веществ. Метод ультрафиолетовой спектрофотометрии применяется для обнаружения незначительных (следовых) количеств нефтепродуктов в экстрактах с одежды и других предметов. Их качественный и количественный состав позволяет судить о принадлежности к определенным классификационным подразделениям. Возможна также дифференциация моторных топлив на основе различного содержания в них ароматических углеводородов. Спектрофотометрия в ультрафиолетовой, а также видимой областях спектра широко применяется при исследовании смазочных материалов, так как для улучшения эксплуатационных свойств в них вводятся присадки и, кроме того, в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации может происходить смешивание масел различных марок. В ряде случаев это обусловливает индивидуальный характер конкретных объемов таких материалов. В благоприятных случаях удается устанавливать марку масел, завод-изготовитель и даже год изготовления. В пределах одной марки масла иногда возможно установление месторождения нефти, из которой оно изготовлено, и некоторых особенностей агрегата, в котором масло использовалось. В принципе возможна идентификация смазки путем определения наличия в ней случайных специфических примесей. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра используются также для установления вида взрывчатых веществ (тротила, тетрила, гексогена и др.). §3. Хроматография Сущность хроматографии Хромотографией называется комплекс технических операций по разделению и физико-химическому исследованию веществ с использованием сорбционных явлений. Анализируемое вещество с потоком так называемого элюента (жидкости или газа) проходит через слой сорбента, в котором разделяется на составляющие его компоненты. Последние в зависимости от своего состава перемещаются с разной скоростью— медленнее те, которые лучше фиксируются на сорбенте. Пространственно разделенные компоненты обнаруживают по-разному 7*179 Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств а) визуально на сорбенте — без обработки химическими реагентами или после таковой с пере водом в окрашенные соединения; б) с помощью специального устройства —■ детектора после выделения (элюирования) каждого компонента из сорбента; в) некоторыми иными способами. При пользовании детектором его сигнал регистрируется самописцем или осциллографом, в результате чего получают диаграмму, называемую хроматограммой, которая представляет собой систему кривых, называемых пиками. Хроматограмма содержит информацию, позволяющую решить задачи качественного и количе ственного анализа. - - С наибольшей эффективностью хроматография применяется для анализа сложных смесей веществ из большого числа составляющих.(до 200-300). Для данного вида исследований характерны сравнительная несложность технических средств, доступность и их относительно невысокая стоимость. ... Ниже рассматриваются виды хроматографии, которые наиболее часто и успешно используются в криминалистических целях. Газовая хроматография. Сущность и инструментальное обеспечение метода Исследование данным методом осуществляется посредством газового хроматографа. Вначале анализируемое вещество испаряется, и его пары смешиваются с инертным газом (например, гелием, неоном, аргоном, водородом или азотом), после чего полученная смесь вводится в колонку хроматографа, наполненную сорбентом (например, активированным углем или силикагелем). Затем колонка промывается тем же инертным газом для разделения анализируемого вещества на составляющие компоненты. В конце исследования выходящие из колонки компоненты детектируются и регистрируются. Основными частями газового хроматографа являются колонка, испаритель, термостат, детектор, регистрационное устройство. В колонках происходит процесс разделения анализируемой смеси. Заполненная сорбентом колонка именуется набивной, а полая-- капиллярной. В последней разделение смеси происходит на внутренней поверхности, в связи с чем она имеет значительную длину и малый диаметр (менее;1,5 мм). Испаритель предназначен для перевода анализируемой пробы в газовую фазу и ввода ее в поток газа — элюента. Детектор представляет собой устройство, определяющее измерение газового потока, выходящего из колонки. В качестве универсальных детекторов используются катарометр и плазменно-ионизационный .Прибор.. ;.:-.. .'..:'.... ".: " ' С помощью катарометра, регистрирующего изменение теплопроводности газового потока, определяются практически все вещества, анализируемые данным методом. В этом детекторе в качестве чувствительного элемента используется вольфрамовая нить, нагре ваемая постоянным током. Газ-носитель (элюент), протекая над нитью, отводит тепло с постоянной скоростью. Если в смеси с газом-носителем над нагретой нитью перемещаются молекулы анализи руемого вещества, то скорость отвода тепла изменяется, вследствие чего изменяется электросопро тивление нити, что приводит к изменению силы проходящего через нее тока. Изменения тока улав ливаются гальванометром, с которым соединен самописец. Последний колебания тока преобразует на движущейся бумажной ленте в пики хроматограммы.; - В плазменно-ионизационном приборе определяются все вещества, способные сгорать в пламени водорода. В приборе измеряется проводимость пламени, для чего над ним располагают специальный электрод, к концам которого приложено постоянное напряжение. При сгорании чистого водорода в токе кислорода проводимость пламени незначительна. При сгорании органического вещества за счет ионизации проводимость пламени возрастает, и соответственно этому усиливается ток в электроде. Этот усиленный сигнал записывается с помощью самописца. Помимо универсальных, используются селективные детекторы, которые чувствительны к веще ствам определенного класса. . . . С помощью термостата осуществляется стабилизация температуры испарителя, колонки и детектора. Температура должна обеспечить быстрое испарение вещества, но при этом недопустимо термическое разложение вещества или иное его превращение. Для автоматической записи результатов анализа чаще всего применяется потенциометрический самописец с диаграммной лентой, либо осциллограф с записью кривой на фотобумаге, чувствительной к ультрафиолетовому излучению, а в последнее время и электронное устройство с числовым выражением показателей. Подготовка аппаратуры к исследованию включает: проверку подачи и регулирования газов; установку колонки, детектора и проверку их чувствительности; обеспечение нужного температур- 180 -;го режима; проверку устойчивости работы регистрирующего устройства и ряд других операций. ?чень важны промывка колонки для освобождения сорбента от остатков веществ предыдущего . -пиза и выведения прибора на заданный режим работы. Подготовка объекта исследования имеет своей целью приведение его в состояние, пригодное для введения пробы в испаритель, что достигается подбором соответствующего растворителя. Не-:едко поступающие на исследование вещественные доказательства находятся в виде следов на объ-ssrax-носителях или распределены в их массе. Отделение исследуемого вещества от объекта--; лггеля осуществляется экстракцией подобранным для этой цели растворителем.. Качественный и количественный газовохроматографический анализы Качественный состав анализируемой пробы устанавливают, исходя из таких полученных хро-изтографических характеристик, как время удерживания, удерживаемый объем, относительное - агрживание. Время удерживания представляет собой время с момента ввода пробы до появления ■симума пика на хроматограмме, удерживаемый объем— это объем газа-носителя, необходимый для элюирования вещества из хроматографической колонки, а относительное удерживание — ление удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему эталонного заведомо известного) вещества, находящегося в той же колонке, при той же температуре. В экспериментах были изучены хроматографические характеристики органических веществ гззличных классов и установлены определенные зависимости этих характеристик от особенностей жх химического строения. Это в значительной степени облегчает исследование веществ хромато-^афическим методом. Количественный анализ основан на измерении и расчете площадей пиков хроматограммы, по-. • :.;ьку эта величина для каждого пика пропорциональна концентрации соответствующего компонента исследуемого вещества. Особенности газовохроматографического анализа отдельных видов криминалистических объектов Методом газовой хроматографии исследуются в основном такие объекты, как нефтепродукты и гирюче-смазочные материалы, спиртосодержащие жидкости, наркотические и некоторые фармацевтические средства, летучие компоненты полимерных материалов, пластмасс, резин. В числе исследуемых объектов встречаются самые различные продукты нефтяного происхождения: осадки гыжей, ружейные смазки, вощеные и копировальные бумаги, пропитки текстильных материалов, зснова некоторых парфюмерных средств и другие. При анализе указанных объектов применяют различные способы газовой хроматографии, в том *асле: : - ■ а) анализ в одних и тех же условиях исследуемого вещества и вещества известного состава-(эта- юна) с последующим сопоставлением их хроматограмм; б) ввод эталона в анализируемую пробу с последующим выявлением на хроматограмме пика, возросшего под влиянием добавки; в) сравнение удерживаемого объема и времени удержания для исследуемой пробы и эталона. Достаточно эффективно применение газовой хроматографии при исследовании бензинов. На основании соотношения содержания некоторых ароматических углеводородов (бензола, толуола и зр.) можно сделать вывод о принадлежности исследуемого бензина к определенному виду, марке. Данным методом можно определить и октановое число бензина, а следовательно, установить и : акт фальсификации. Имеется возможность дифференцировать и такие нефтепродукты, как керосин и дизельное топливо. Методом капиллярной хроматографии можно дифференцировать смазочные масла, изготовление на основе нефтепродуктов. Дифференцирующим признаком при этом является относительное содержание углеводородов "срафинового ряда с числом атомов углерода от 17 до 22, а также количественное соотношение таких углеводородов, как фитан и пристан, соответственно Н-парафинам С17 и С18. Поскольку состав смазочных масел сильно зависит от исходного сырья, надежные результаты - эжно получить только при сравнении двух образцов масел одной и той же марки и выпущенных :дним заводом-изготовителем. • Сходство по углеводородному составу двух образцов масла дает основание для их дальнейшего .анализа другими методами, а различие— для категорического вывода об их различной групповой принадлежности. При испарении и горении нефтепродукты изменяют свой фракционный групповой и индивидуаль-аый углеводородный состав. У каждого из них (бензина, керосина, дизельного топлива) — своя динами- 181 Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств ка изменения состава во времени. Их остатки, сохраняющиеся после испарения или выкипания легколетучих (низкомолекудярных) углеводородов, различны по своему составу. Это позволяет устанавливать вид нефтепродукта, использованного, например, для поджога, путем исследования веществ, -экстрагированных из фрагментов сгоревших материалов (одежда, древесина и т.п.). В некоторых случаях более эффективно исследовать газовую фазу, содержащуюся в объектах, извлеченных из очага пожара. Очень важно тщательно подготовить пробу для анализа. Для этого образцы с места пожара помещаются в емкость и нагреваются до +100°С в течение 20 мин. Паровоздушная фаза пропускается через ловушку с активированным углем, а адсорбированные вещества извлекаются сероуглеродом. Полученные экстракты хроматографируются на набивных и капиллярных колонках Рассматриваемый метод применяется для исследования наркотических средств. При этом качественно и количественно определяется тетрагидроканнабинол, входящий в состав наркотических веществ, изготовленных из конопли, а также сопутствующие ему другие каннаби-ноиды: каннабидиол и каннабинол. Эти вещества определяются после их экстракции из анализируемой пробы органическими растворителями на капиллярных колонках. При газовохроматографическом анализе наркотических средств вместе с основными компонентами конопли определяются так называемые минорные компоненты, т.е. вещества, содержащиеся в микроколичествах. Они имеют существенное значение при сравнительном исследовании наркотических средств, изъятых, например, у разных лиц, с целью установления их принадлежности к единой массе или источника (региона) произрастания конопли. При исследовании наркотических средств, изготавливаемых из мака, определяются опийные алкалоиды: морфин, кодеин, папаверин и др. Качественное содержание указанных выше наркотических опийных алкалоидов и их соотношение варьируется в зависимости от геоэкологических условий произрастания мака. Метод газовой хроматографии позволяет анализировать спиртные напитки, определять наличие и количество содержащихся в них микропримесей для установления типа, вида напитка, факта его фальсификации, принадлежности к одной партии выпуска. При анализе спиртных напитков учитывается содержание в них Сахаров. Поскольку сахара нелетучи, перед хроматографированием их посредством специально подобранных реактивов переводят в летучие триметиксилильные эфиры. Наличие Сахаров определяется по хроматограмме этих эфиров. Столовые и игристые вина различаются содержанием этилацетата, а сухие и полусладкие— содержанием высших спиртов. Виноградные десертные вина отличаются от плодово-ягодных тоже по содержанию высших спиртов. Этих веществ в коньяке в 2-3 раза больше, чем в водке и роме. В нем больше и этилацетата. Водку и ром можно дифференцировать по содержанию изоамилового спирта, которого в водке значительно меньше. Микропримеси позволяют отличить водку, изготовленную промышленным способом, от разбавленного водой спирта той же крепости, а также от самогона, в котором, как правило, более высокое содержание метанола и высших спиртов. Наличие выявленных при анализе микропримесей позволяет отнести исследуемый напиток к определенному типу (сухие, полусладкие и другие вина, водка, ром и т.д.), а также установить факт его фальсификации. Иногда объектом рассматриваемого анализа является воск. Такое исследование может проводиться с целью установления фальсификации пчелиного воска путем добавления к нему воска минерального (парафина, церезина, озокерита). Установлено, что в составе пчелиного воска наряду со сложными эфирами и свободными жирными кислотами входят Н-углеводороды только с нечетным числом атомов углерода, с преобладанием гептакозана (С27), в то время как в озокерите преобладают Н-углеводороды с четным числом атомов углерода. В парафине наблюдается значительное количество пентакозана (C2s); в церезине содержание гекса-, гента-, окта- и нона-козанов находится почти на одном уровне. Таким образом, газовохроматографический анализ позволяет по углеводородному составу пробы определить наличие в натуральном воске минерального либо отсутствие натурального воска в смеси, где согласно существующим стандартам он должен быть, например, в товарах бытовой химии (креме для обуви, мастике для поЛа и др.). Методом газовой хроматографии в ряде случаев исследуются табак и табачные изделия. В табаке, прошедшем технологическую обработку (ферментацию), определяются никотин (основной пик) и сопутствующие ему другие алкалоиды — норникотин, анабазин, анатабин. В экстрактах табака можно установить до 20 различных алкалоидов. Относительное содержание никотина и сопутствующих ему алкалоидов зависит от вида табака, геоэкологических условий его произрастания, условий ферментации и других факторов. В табачных изделиях,- изготавливаемых из смеси различных Табаков, содержание никотина определяет товарную сортность изделия. Однако некоторый разброс в содержании никотина наблюдается и в однородных изделиях, произведенных различными фабриками либо одной фабрикой, но в разные периоды времени 182 Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств Таким образом, проводя сравнительное исследование Табаков и табачных изделий по количественному содержанию никотина, можно установить их принадлежность к группе относительно малого объёма. Пиролитическая хроматография как разновидность газовой хроматографии Пиролитической газовой хроматографией называется метод газовохроматографического анализа продуктов термического разложения вещества. От воздействия высокой температуры анализируемые вещества претерпевают химическое разложение (пиролиз) и превращаются в более простые соединения, имеющие более низкую темпера-т>ру испарения, чем температура воздействия. Для термического разложения вещества применяет-л пиролизер (приставка к газовому хроматографу). Газообразные продукты пиролиза исследуются на обычном хроматографе. По составу продуктов пиролиза можно судить о природе исследуемого вещества, так как при пиролизе происходит разрыв нескольких (иногда многих) связей в молекуле, г также перегруппировка атомов. Эти процессы подчиняются определенным закономерностям, :«условленным химическим строением молекул вещества, и зависят от температуры пиролиза. Оптимальная температура пиролиза подбирается опытным путем. Она должна обеспечивать полную деструкцию исследуемого вещества, но не превышать определенного предела, выше кото-эого происходит глубокий распад образца, образуются легкие продукты пиролиза, несущие мало информации об исходном веществе. Кроме того, такие продукты образуются при пиролизе самых различных соединений. Например, оптимальная температура пиролиза для синтетических полиме-"в лежит в интервале +600— 800°С. Время нагрева устанавливается экспериментально с учетом полноты разложения образца. Для большинства исследуемых веществ оно составляет 1-2 секунды. Важное значение имеет выбор газа-носителя. При установлении характера исследуемого вещества пирохроматограмма по числу, расположению и конфигурации пиков сравнивается с пирохроматограммами заведомо известных веществ; -слученных в тех же условиях. При оценке результатов анализа, как правило, ограничиваются качественным и количественным гпределением так называемых характеристических компонентов, которым соответствуют наиболее ивтенсивные пики пирохроматограммы. К недостаткам данного метода относится утрата исследуемого вещества. Поэтому его целесообразно применять после исследований неразрушающими методами. Особенности исследования объектов некоторых видов Пиролитическая хроматография является надежным методом исследования химического соста-sa текстильных волокон, позволяющая определять вид волокон, относительное количественное гэдержание волокон различных видов в тканях, а также дифференцировать волокна одного и того же вида по наличию и соотношению микропримесей. Волокна, имеющие одинаковые по качественному составу продукты пиролиза, можно дифференцировать по количественному содержанию доминирующих компонентов (например, вискозы и медноаммиачного волокна, волокна на основе эфиров целлюлозы). Процентное содержание различного вида волокон в тканях можно установить по соотношению площадей доминирующих пиков хроматограммы, присущих волокнам определенных видов. Для определения вида'волокна исследование проводится на газовом хроматографе с набивной колонкой, а для дифференциации волокон по микропримесям — на приборе с капиллярной колонкой, позволяющей регистрировать максимальное количество продуктов пиролиза. При помощи данного метода исследуются наркотики из конопли. Достоинствами пиролитической газовой хроматографии применительно к этим объектам исследования являются: а) очень высокая чувствительность (масса анализируемой частицы может составлять 0,03-0,1 мг); б) отсутствие потерь компонентов наркотического вещества, которые неизбежны при экстрак ции их растворителями в случаях применения тонкослойной и газожидкостной хроматографии. В связи с тем, что исследуемый образец в процессе пиролиза уничтожается, хроматографиче-скому исследованию желательно предварить оптическое изучение морфологических признаков микрочастицы. Данный метод наиболее эффективен применительно к исследованию нефтепродуктов тех видов, которые вследствие высокой температуры кипения трудно или вовсе невозможно хроматографиро-вать в обычных условиях. При анализе таких нефтепродуктов, как мазут и смазочные масла, на хроматограммах наблюдается значительное количество пиков, которые расшифровываются путем сравнения с пирохроматограммами веществ и смесей заведомо известного состава, а также путем использования непод- 183 Глава 10. Физические и фичико-химичеекне методы исследования вещественных доказательств вижных фаз различной полярности. Установлено, что продукты пиролиза различных нефтепродуктов близки по качественному составу, но значительно различаются по количественному содержанию отдельных компонентов. По этому признаку можно с достаточной точностью у< танавливать групповую принадлежность исследуемого нефтепродукта. Рассматриваемый метод хорошо зарекомендовал себя при дифференциации паст шариковых ручек, в том числе весьма сходных по оттенку. Основными продуктами пиролиза паст всех цветов являются гептан, изооктан, толуол, паракси-лол и стирол. Но их количественное содержание в пастах разных цветов значительно различается. Всего на хроматограммах можно наблюдать до 50 пиков, присущих самым различным соединениям. По качественному составу они близки для всех паст, но, как и основные продукты пиролиза, различаются количественным содержанием. Данным методом исследуются синтетические клеящие вещества. Основными продуктами пиролиза синтетических клеев являются гексан, бензол, тоиуол, ксилол и стирол. Каждому виду клея соответствуют их разные количественные соотношения, на чем и' основывается их определение. Так, в продуктах пиролиза клеев «БФ-2» и «БФ-6» содержится в основном гексан, а октан, толуол, ксилол, стирол присутствуют в значительно меньших количествах. Количественные соотношения гексана, толуола и стирола в продуктах пиролиза нитроцеллюлозно-го клея и клея «88-Н» существенно различаются. Нередко пиролитическую газовую хроматографию применяют для исследования взрывчатых веществ. При исследовании пирохроматограмм установлено, что каждому из таких взрывчатых веществ, как тротил, тетрил, гексаген, нитроцеллюлозный и пирокслиновый порох, соответствует только ему присущая комбинация основных пиков. Таким образом, на основании данных хроматографического анализа можно делать вывод о групповой принадлежности некоторых взрывчатых веществ. Среди объектов пиролитической газовой хроматографии фигурируют табаки и табачные изделия. Пиролитическая хроматография Табаков значительно расширяет возможности дифференциации таких объектов, как табак, махорка, папиросы, сигареты и остатки курения. Установлена, что каждому, виду табака соответствует определенная пирохроматограмма. Специфичность пирохроматограмм проявляется и в случае анализа табачных изделий, приготовленных из Табаков различных видов. Нередко рассматриваемый метод применяется для исследования материала резиновых частей транспортных средств. В качестве таких объектов наиболее часто встречаются отслоения резин бамперов и шин автомобилей в виде микрочастиц. Данный метод оправдывает себя при установлении типа каучука в однородных резинах или смеси следующих каучуков: изопренового и бутадиенового; изопренового и бутадиен-стирольного, изопренового и бутадиен-метилстирольного при массовой доле каждого не менее 5%; изопренового и хлоропренового; бутадиен-стиропьного и хло-ропренового при соотношении, близком к соотношению равных долей. Путем сравнительного анализа исследуемого образца резины и резин с известными каучуковыми основами можно установить и конкретную марку резины. Жидкостная хроматография Сущность метода. В криминалистике широкое применение получили две разновидности жидкостной хроматографии— хроматография в тонких слоях сорбента (тонкослойная хроматография) и хроматография на бумаге (бумажная хроматография). Для жидкостной хроматографии характерно перемещение посредством жидкого носителя (элю-ента) компонентов анализируемого вещества в тонком слое сорбента. В процессе анализа исследуемое вещество в виде небольшого пятна помещается неподалеку от края бумажного листа или пластинки, покрытой слоем сорбента, которые погружаются в растворитель. Последний, впитываясь в сорбент, захватывает компоненты анализируемого вещества, которые вместе с ним перемещаются, причем с разными скоростями, зависящими от их способности к адсорбции. Вещества, слабее удерживаемые сорбентом, перемещаются с большей скоростью. В результате компоненты оседают на различных участках бумаги или слоя сорбента, образуя скопления в виде пятен с максимальной концентрацией соответствующих компонентов в центрах скоплений. Компоненты исследуемого вещества, образовавшие скопления, устанавливаются затем аналитическими методами: визуально — по цвету пятен или цвету их люминесценции, в учьтрафиолето-вых лучах, химическими реакциями и т.д. Для характеристики определяемых компонентов используют величину пройденного тем или иным компонентом расстояния — от линии старта до места локализации (длину пробега). Используется относительный показатель длины пробега, то есть число, полученное в результате деления расстояния, 184 Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств пройденного данным компонентом, на общее расстояние, пройденное растворителем. Используют также величину, выражающую подвижность исследуемого вещества по отношению к подвижности заведомо известного вещества, использованного в качестве эталона в тех же условиях анализа. Совпадение числа пятен, их окраски и значений вышеуказанных величин указывает на идентичность исследуемого вещества с соответствующим эталоном известного состава. Для того чтобы исключить возможность случайного совпадения (в особенности, когда вещество на хроматограмме проявилось одним пятном), проводят неоднократное хроматографическое разделение с использованием разных растворителей. Приблизительная количественная оценка компонентов анализируемой пробы достигается путем визуального сравнения исследуемого пятна с эталонным, образованным веществом с известной концентрацией в тех же условиях анализа. Более точный количественный анализ производится путем измерения оптической плотности или интенсивности люминесценции вещества пятен. Тонкослойная хроматография Исследование данным методом производится с использованием пластинки, покрытой тонким слоем твердого сорбента. В зависимости от направления движения растворителя по слою сорбента тонкослойная хроматография подразделяется на восходящую, нисходящую и горизонтальную, о чем подробнее говорится далее применительно к бумажной хроматографии. Возможности исследования различных криминалистических объектов Методом тонкослойной хроматографии исследуются в основном нижеследующие объекты. Красители текстильных материалов. Задачами их исследования являются главным образом следующие: а) разделение красителей, применяемых при смесовом крашении; б) выделение красителя в химически чистом состоянии для анализа его другими методами; в) выявление технологических примесей в исследуемом красителе; г) установление конкретной марки красителя (при наличии эталонного образца, то есть красителя-тестера); д) установление принадлежности к одной марке красителей двух и более текстильных изделий, например, найденного на месте происшейвия или обнаруженного у подозреваемого. При исследовании данных объектов применяются различные частные методики рассматриваемого анализа. Ввиду значительного числа классов красителей (20), групп внутри классов (до 8) и огромного количества марок (более 6000) возникает потребность в использовании для анализа красителей нескольких сотен систем растворителей. Красители паст для шариковых ручек. Данный метод позволяет дифференцировать одноцветные штрихи, определять класс, марку красителя. Чувствительность метода такова, что класс красителя устанавливается при наличии 10" г пасты, что соответствует штриху протяженностью примерно 1,2 мм, а марка красителя — при наличии всего около 5-10"6 г пасты. В связи с простотой и быстротой исследования этим методом с него начинается любое сравнительное исследование паст. Обнаружение признаков различия делает ненужным применение других, более сложных методов. Красители паст имеют смесевой состав, включающий технологические примеси, иные компоненты. В процессе исследования принимаются во внимание количество пятен на сорбенте, их цвет, форма, цвет и интенсивность люминесценции в ультрафиолетовых лучах (во влажном состоянии и после сушки), определяется относительная величина пробега, производится сравнение данной хро-матограммы с хроматограммами паст известного состава, полученными в аналогичных условиях. Красители чернил. Путем исследования данным методом чернильного штриха площадью 1 мм2 можно: а) установить наличие в чернилах красителя определенного вида и других входящих в чернила веществ; б) дифференцировать красители одного цвета, но разного строения; в) выявить технологические и иные случайные примеси в красителях. Растительные масла. Данный метод позволяет определить природу растительного масла, образовавшего пятно на вещественном доказательстве (подсолнечное, соевое, горчичное, пальмоядро-вое, льняное, хлопковое, оливковое и т.д.). Компоненты исследуемого вещества определяются путем обработки полученных на хроматограмме пятен парами йода, 10%-ным спиртовым раствором фосфорномолибденовой кислоты с предварительным исследованием в ультрафиолетовых лучах. Масла разных видов отличаются друг от друга числом пятен-фракций на хроматограмме и величиной относительного пробега. Так, например, горчичное, соевое масла образуют на хроматограмме 3 фракции, льняное— 5, оливковое, хлопковое, пальмоядровое — 6, подсолнечное — 7, касторовое — 8. Для определения положения фракции триглицеридов (основной фракции любого растительного масла) хроматограмма исследуемого вещества сопоставляется с хроматограммами определенных григлицеридов. Глава 10. Физические и физико-химические методы исследования вещественны» доказательств Лекарственные препараты. Данным методом нередко исследуются фармацевтические препараты, в частности анальгетики, транквилизаторы, противокашлевые вещества. Вид препарата определяют по относительным величинам пробега в растительных растворах, а также по окраске пятна хроматограммы, возникшей в результате воздействия на него определенным реактивом. Так, например, седуксен и ноксирон выявляются по пятнам оранжевого цвета при обработке хроматограмм реактивом Драгендорфа. Нефтепродукты и горючесмазочные материалы. Анализ рассматриваемым методом данных объектов позволяет: а) установить принадлежность исследуемого вещества к нефтепродуктам; б) отнести обнаруженные нефтепродукты к определенной группе, обусловленной государственными промышленными стандартами; в) выявить технологические добавки (присадки, красители и др.), а также примеси, попавшие в нефтепродукты в процессе их хранения или транспортировки. Хроматограммы различных нефтепродуктов могут различаться цветом в результате их соответствующей обработки. Так, после обработки 20%-ным раствором пятйхлористой сурьмы в четырех-хлористом углероде хроматограмма бензина АИ-92 имеет пятна, окрашенные в синий цвет, в то время как на хррматограмме бензина А-76— в оливковый и коричневый цвета. Наиболее точный анализ осуществляется путем сравнения хроматограммы исследуемого вещества с хроматограмма-ми бензинов определенных марок. Как известно, во все смазочные масла, используемые при эксплуатации автомобилей, входят присадки, придающие маслам антиокислительные, моющие, противовспенивающие и другие полезные свойства. Выявление тех или иных присадок позволяет устанавливать групповую принадлежность исследуемых масел. Наркотические средства. Анализ данным методом наркотических средств, изготовленных из конопли, позволяет с высокой точностью выявить компоненты этих наркотиков — каннабиноиды. Хроматографическому исследованию подвергаются экстракт анализируемого вещества и эталонный образец. Наиболее распространенным реагентом на каннабиноиды является раствор красителя «Прочного голубого Б», который образует соединение розового цвета при взаимодействии с каннабинолом, фиолетового — с тетрагидроканнабинолом и оранжевого (желтого) — с каннабидиолом. Приблизительное количественное определение выявленных каннабиноидных компонентов возможно визуально, а более точно — колориметрическим методом в сравнении с хроматограммой эталона с известным содержанием определяемых компонентов. Определяемый минимум каннабиноидов — 1-10'8 г. В зависимости от содержания каннабинои-дов такое количество может содержаться в единичной растительной частице размером 5-10 мм. Опийные алкалоиды определяют путем исследования хроматограммы в ультрафиолетовых лучах, по цвету люминесденции пятен и обработки хроматограммы парами йода, а затем реактивом Драгендорфа. Бумажная хроматография Как уже отмечалось выше, в случае применения бумажной хроматографии разделение компонентов исследуемой пробы происходит не на тонком слое сорбента, а на специальной хроматогра-фической бумаге. Имеется несколько разновидностей бумажной хроматографии. Абсорбционная бумажная хроматография характеризуется тем, что используемая при исследовании бумага никакой предварительной обработке не подвергается. Распределительная бумажная хроматография отличается тем, что бумага предварительно пропитывается жидкостью, например водой. В этом случае разделение компонентов анализируемого вещества обусловлено двумя жидкостями: той, которой предварительно пропитана бумага, и рас-творителем-элюентом. В ионообменной хроматографии бумага предварительно пропитывается ионообменными солями, а в осадочной хроматографии — веществами, которые дают с разделяемыми веществами малорастворимые соединения. По направлению движения растворителя относительно бумаги различают восходящую, нисхо-даЩу^,Т^#317йта/ь'йую'х}ЛМШОТр^Шо.'Ь "первом случае "Бумага опускается в растворитель, который поднимается снизу вверх под действием капиллярных сил. Во втором — растворитель протекает через бумагу сверху вниз под действием как капиллярных, так и гравитационных сил. В третьем случае растворитель перемещается по листу бумаги, находящемуся в горизонтальном положении. К достоинствам бумажной хроматографии относится высокая чувствительность, относительная простота анализа, возможность исследования очень малых количеств веществ. 186 |