всак. Потенциометрия_пособие. Санктпетербургский государственный химикофармацевтический университет кафедра аналитической химии
 Скачать 0.93 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Ю.А. Скорик Е.С. Дмитриева ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методические указания САНКТ-ПЕТЕРБУРГ Издательство СПХФА 2017 2 УДК Рецензенты кафедра общей и медицинской химии Санкт-Петербургской педиатрической медицинской академии (профессор Хорунжий В.В., доцент Шкредов В.Ф.) профессор Беляев А.П. (СПХФА) Методические указания посвящены одному из наиболее распространенных электрохимических методов анализа – потенциометрии. Обсуждены теоретические основы метода, основные типы равновесных электродных систем, возможности и области применения прямых и косвенных потенциометрических методов для решения фундаментальных и прикладных задач. Методические указания предназначены для студентов факультета промышленной технологии лекарств и фармацевтического факультета СПХФУ. Рекомендованы методической комиссией факультета промышленной технологии лекарств © Санкт-Петербургский государственный химико-фармацевтический университет ВВЕДЕНИЕ Электрохимические методы анализа основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др, функционально связанный с составом и концентрацией раствора. В настоящем пособии рассмотрен один из наиболее распространенных электрохимических методов анализа – потенциометрический, основанный на зависимости электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента от активности концентрации) определяемого вещества. Развитие потенциометрических методов анализа связаны в настоящее время с разработкой мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ), обладающих специфической чувствительностью к большому числу катионов и анионов. Предел обнаружения в большинстве случаев доходит до 10 –5 –10 –6 моль/л. Среди них ионы, играющие важную роль в жизнедеятельности живых организмов Na + , K + , Ca 2+ , Cl – , CO 32– ; определяющие свойства почв и качество вод Mg 2+ , HCO 3– , F – , CN – , Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ . На базе газопроницаемых мембран созданы твердоэлектролитные ИСЭ для мониторинга Св различных жидких средах или атмосфере. Значительным достижением следует признать создание ферментативных электродов (электрохимических биосенсоров), в частности иммуно- и гормоночувствительных. Обычно это твердая мембрана, покрытая слоем носителя, содержащим иммобилизированный фермент. Многие ферменты обладают удивительно высокой избирательностью, катализируя превращение конкретного вещества из сотен веществ близкой природы. Это позволяет непосредственно в клинических условиях вести экспресс-анализ субстратов на глюкозу, мочевину, глутамин, аминокислоты и другие метаболиты. Особую конструкцию имеют бактериальные биосенсоры, в которых продукты жизнедеятельности бактерий улавливаются подходящей газочувствительной мембраной. Потенциометрия является также одним из наиболее точных методов получения термодинамических характеристик процессов и реакций. Методом потенциометрии находят константы диссоциации слабых кислот и оснований, константы образования комплексных соединений, произведения растворимости, а также стандартные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем. Динамика развития потенциометрии позволяет прогнозировать, что этот метод, благодаря простоте аппаратурного оформления, относительно высокой точности и надежности регистрации ЭДС будет в возрастающей степени использоваться для решения как прикладных, таки фундаментальные задач. Существенной особенностью ионометрии является определение активности ионов, что в сочетании с возможностью неразрушающего воздействия на анализируемый объект делает этот метод уникальным при проведении медико-биологических исследований, а также для мониторинга ионов в проточных системах для автоматизированного контроля производственных процессов и объектов окружающей среды. Будущее потенциометрии связано с разработкой селективных датчиков для определения органических ионов, компонентов биологических жидкостей, разнообразных лекарственных препаратов, при этом весьма перспективны дальнейшие усилия по конструированию микроэлектродов, пригодных для работы сочень малыми объемами растворов, в том числе и для внутриклеточных измерений. 5 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ Основные теоретические положения электрохимии, в том числе потенциометрии, детально рассматривались в курсе физической химии. Поэтому в этой главе мы коснемся лишь основных вопросов, которые могут возникнуть при изучении потенциометрических методов анализа. 1.1. Что такое потенциометрия и потенциометрические методы анализа Потенциометрия основана на измерении ЭДС гальванических элементов, состоящих из двух электродов, погруженных в один раствор, либо в два различающихся по составу раствора, связанных солевым мостиком. Методы анализа, основанные на потенциометрии, используют зависимость ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов (индикаторного и сравнения, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае индикаторный электрод специфично реагирует на определенный иона его потенциал зависит от содержания этого иона в растворе и подчиняется уравнению Нернста. На практике наблюдается некоторое несоблюдение этих положений, выражающееся в мешающем влиянии определенных ионов (для каждого типа электрода своих, а также в отклонении реальной крутизны электродной функции θ от теоретического значения (θ = 2.303RT/nF при 25 С. 1.2. Что такое электрод С х годов XIX века, когда Майкл Фарадей провел эксперименты по электролизу растворов электролитов, укоренилась точка зрения, что электрод – это металлический проводник, помещенный в ионопроводящую среду с целью пропускания через нее электрического тока. Такой подход позволяет говорить о форме электрода, особенностях его конструкции, величине поверхности и других характеристиках. В настоящее время под электродом понимают всю систему последовательно соединенных токопроводящих фаз, начинающихся металлом и заканчивающихся электролитом. Тем самым можно учесть оксидные или солевые слои на металле, возможную адсорбцию газов, природу и состав электролита. Неясно, правда, к чему теперь относить понятия форма и размер электрода. Поэтому термин электрод мы будем использовать в обоих его пониманиях. 1.3. Где возникает и из чего складывается потенциал электрода За формирование потенциала (Е) отвечают как физические процессы на стыке металлов, таки электрохимические реакции, протекающие на границах металлов с растворами электролитов. При этом величина Е любой правильно разомкнутой цепи (те. начинающейся и оканчивающейся одними тем же металлом) алгебраически складывается из скачков электрического потенциала ϕ , всегда возникающих на межфазных границах. Межфазный скачок потенциала ϕ называют также внутренней контактной разностью потенциалов или гальвани-потенциалом Так, для простейшей гальванической цепи (–) М (+) (M – металл, L – раствор электролита) можно записать потенциал Е = ϕ L|M1 + ϕ M2|L + Обратите внимание, что цепь составлена из двух различных электродных систем Ми М. Естественно попытаться выразить ЭДС цепи через потенциалы отдельных электродов. Попытка использования ϕ L|M1 ив качестве абсолютных электродных потенциалов не увенчалась успехом, прежде всего, из-за невозможности физически измерить гальвани-потенциалы на отдельных межфазных границах. 1.4. Можно ли измерить потенциал электрода Абсолютный потенциал электрода измерить невозможно. Однако задача разделения E на отдельные измеримые составляющие, связанные только со свойствами электродов, все же нашла свое решение. Это достигается путем отказа от использования абсолютных потенциалов и перехода к относительным электродным потенциалам, измеренным по отношению к стандартному электроду, потенциал которого условно приравнен к нулю. По предложению В. Нернста в качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод (СВЭ). Он представляет собой платиновую проволоку, покрытую мелкодисперсной платиной (платиновая чернь, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Через раствор пропускают водород под давлением 1 атм. Если из СВЭ и изучаемого электрода составить цепь (рис. 1), то ее ЭДС = E M|L – E СВЭ , по определению, и есть потенциал электрода E M|L , измеренный в шкале СВЭ. Согласно рекомендациям Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC), стандартный водородный электрод всегда является анодом. Таким образом, если электродная реакция, записанная в сторону восстановления, является самопроизвольной, то потенциал изучаемого электрода положителен. (–) Pt│H 2 (p = 1 атм (a = 1)║L│M│Pt (+), Рис. 1. Схема гальванического элемента, содержащего стандартный водородный электрод. 1.5. Что такое стандартный электродный потенциал Введение водородной шкалы позволило приписать потенциалам различных электродов определенные числовые значения и сравнивать их между собой. Стандартный потенциал электрода – это ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода (катод) и стандартного водородного электрода анод, измеренная при T =25 °C, единичной активности всех потенциалопределяющих вещества) и единичном парциальном давлении газов (p = 1 атм. 1.6. Что такое активность и коэфициент активности Активность ионов (a i ) — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. Активность отличается от равновесной концентрации на величину коэффициента активности ( γ i ): a i = γ i [i]. Таким образом, коэффициент активности представляет собой активность ионов при концентрации 1 моль/л. Понятия активности и коэффициента активности были введены Г. Льюисом М. Рендаллом в 1907 году для приведения в соответствие теории с практикой. Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Метод активностей Льюиса и Рендалла является формальным, – он правильно отражает количественные закономерности, однако не дает представления о природе взаимодействия частиц в растворах. Вопрос о распределении (ближний порядок растворов) и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем в рамках их электростатической теории (1923 г. 1.7. Как потенциал электрода связан с активностью (концентрацией) потенциалопределяющих ионов Поскольку электродная система находится в равновесии, то для ее описания можно привлечь аппарат химической и электрохимической термодинамики. Изменение энергии Гиббса ( ∆ G ) суммарного токообразующего процесса связано с ЭДС гальванического элемента (E) фундаментальным отношением ∆ G = –nFE , (1) где n – электронов, участвующих в электрохимической реакции, 9 F – число Фарадея 96500 Кл/моль. Из химической термодинамики известно также соотношение, что для любой записанной в общем виде химической реакции a A + bB cD + dD изменение свободной энергии Гиббса равно разности между химическими потенциалами продуктов реакции и реагирующих веществ. Учитывая то, что химические потенциалы определяются выражением i i i a RT µ µ ln 0 + = , (2) изменение свободной энергии Гиббса входе химической реакции равно b B a A d D c C i a a a a RT ∆µ ∆G ln 0 + = , (3) где 0 i Δμ – разность химических потенциалов, a i – активность го иона. Тоже справедливо и для ЭДС любого гальванического элемента. Комбинирование уравнений (1) и (3) дает нам известное уравнение Нернста, которое связывает ЭДС гальванического элемента с активностью участников электрохимической реакции b B a A d D c C i a a a a nF RT nF ∆µ nF ∆G ln 0 − − = − или b B a A d D c C a a a a nF RT E E ln 0 − = (4) Уравнение Нернста для отдельного электрода, на котором идет электрохимическая реакция a OX + ne - bRED имеет аналогичный вид a OX b RED a a nF RT E E ln 0 − = или b RED a OX a a nF RT E E ln 0 + = , (5) где и RED a – активности окисленной и восстановленной форм соединения. 10 2. ЭЛЕКТРОДЫ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ Применяемый в потенциометрических методах анализа гальванический элемент состоит их двух электродов – индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод (чувствительный элемент, датчик, обратимо реагирующий на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию аналитического сигнала и его величине можно было судить о присутствии и количестве определяемого компонента. О роли электрода сравнения хорошо сказано в монографии Мейтиса 1 : Все, что от него требуется, - это не привлекать к себе внимания. Другими словами, потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным в процессе измерения и не зависеть от состава раствора. Отсюда понятно, что чувствительность и избирательность потенциометрических определений в первую очередь зависит от характеристик индикаторных электродов, к выбору которых относятся более тщательно. 2.1. Классификация электродов В потенциометрии электроды подразделяют на два основных класса, которые определяются наличием или отсутствием электрохимической (электронообменной) реакции на межфазной границе. Дальнейшая классификация проводится по природе веществ, участвующих в электродном процессе (рис. 2). 1 Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М Мир, 1984. - 480 с. Рис. 2. Классификация потенциометрических сенсоров. ЭЛЕКТРОДЫ с электрохимической реакцией без электрохимической реакции (ИСЭ) с участием металла электрода безучастия металла электрода твердая мембрана жидкая мембрана I рода II рода III рода окислительно- восстановительные газовые стеклянная монокристаллическая поликристаллическая пластифицированная 2.1.1. Электроды с электронообменными реакциями Эта группа электродов достаточно представительна – это активные металлические электроды электроды I, II ирода и инертные окислительно-восстановительные и газовые электроды Функционирование этого класса электродов основано на зависимости равновесного потенциала от состава и активности анализируемого раствора, описываемой уравнением Нернста: где Е - равновесный потенциал Е – стандартный потенциал, равный равновесному, если активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов равны 1. Если в реакции наряду с металлом, из которого сделан электрод, принимают участие его простые или комплексные ионы, например Ag 0 │Ag + Ag + + e - Ag 0 Ag 0 │[Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 ) 2 ] + + e - Ag 0 + то говорят об электродах I рода К ним относят и амальгамные. Потенциал таких электродов обратим по ионам металла, выступающим в качестве потенциалопределяющих. При погружении металла в раствор, который содержит анионы (Cl - , OH - , S 2- ) образующие с катионами металла труднорастворимое соединение, покрывающее поверхность металла, получается электрод II рода. Типичными представителем является серебряный электрод, покрытый нерастворимым галогенидом серебра Х (X – Cl, Br, I): Ag 0 , AgХ│Х - Х + e - Ag 0 + Х, потенциал которого обратим по ионам Cl - . Стандартные потенциалы электродов I ирода, созданных на основе одного итого же металла, связаны через произведение растворимости малорастворимого соединения. Менее распространены электроды III рода, в которых металл контактирует с двумя труднорастворимыми соединениями, обладающими общим анионом, например Hg│Hg 2 C 2 O 4 (тв)│CaC 2 O 4 (тв)│Ca 2+ Hg 2 C 2 O 4 ↓ + Ca 2+ + 2e - Hg ↓ + CaC 2 O 4 ↓ Потенцал этого электрода обратим по ионам Ca 2+ . Такие электроды применяют тогда, когда невозможно сконструировать металлический электрод. Металл электрода может непосредственно не участвовать в электродной реакции (Pt, Au, Pd), но способствовать передаче электронов между окисленной и восстановленной формами реагента, находящимися в растворе Pt│Fe 3+ , Fe 2+ Fe 3+ + e - Такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс -электродами. Зачастую в окислительно-восстановительную реакцию включаются иные компоненты раствора, в частности Н, как в хингидронном электроде СНОС НОН, НС НОН С 6 Н 4 (ОН) 2 Если отношение концентраций хинона и гидрохинона [С 6 Н 4 О 2 ]/[С 6 Н 4 (ОН) 2 ] поддерживать постоянным, то потенциал такого электрода будет зависеть от концентрации протонов в растворе. Газовые электроды, фактически также относящиеся к окислительно-восстановительным, обычно выделяют в отдельную группу. Наиболее важен водородный электрод. Входящая в его состав платинированная платина, катализируя процесс диссоциативной адсорбции Н 2Н адс , способствует установлению равновесия между Ни Н адс . Водородный электрод, как и хингидронный, можно использовать при определении pH среды. 2.1.2. Электроды без электронообменных реакций Электроды, на межфазных границах которых не происходят электронообменные реакции, называют ионоселективными электродами (ИСЭ); на поверхности этих электродов протекают ионообменные процессы. Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в анализируемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста уравнением Никольского-Эйзенмана): ) a ΣK (a F n RT β const E B A /n n B A/B A A + ± = ln или ) a ΣK (a θ const E B A /n n B A/B A + ± = lg где const - потенциал асимметрии - константа, зависящая от разности потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ; и n A , и n B – активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и мешающего ионов ионов соответственно К – потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона B. = F n RT . β θ A 303 2 - реальная крутизна электродной функции коэффициент β ≤1 показывает степень отклонения θ от теоретического значения. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже теоретической превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента. Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Отсюда, как правило, появляется возможность высокоселективного определения. Для создания подобных мембранных электродов используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Существуют несколько классификаций ИСЭ, наиболее наглядна классификация по физическому состоянию активного компонента (AK) ионоселективной мембраны. Твердые мембраны изготовлены из монокристаллического или поликристаллического (порошкообразного) вещества, малорастворимого вводе и обладающего ионной проводимостью. В этих мембранах один из двух образующих соль ионов способен перемещаться по дефектам кристаллической решетки под действием электрического поля. Промежуточное положение между твердыми и жидкими мембранами занимают стеклянные мембраны. Ионообменные процессы протекают в тонком гелеобразном слое стекла, образованном на внешней и внутренней поверхностях стекла после выдерживания (кондиционирования) в соответствующем водном растворе. Среди ИСЭ наибольшее распространение получили стеклянные электроды. Жидкие мембраны представляют собой раствор АК в несмешивающемся с водой органическом растворителе, который удерживается пористой перегородкой. В отличие от твердых мембран, где активные центры закреплены в пространстве силами химической связи, в жидких мембранах органофильные АК подвижны в мембранной фазе. К жидким близки пластифицированные мембраны, полученные в результате введения жидкого АК в инертную матрицу (например поливинилхлоридную. Эластичность и механическую прочность мембране придает присутствие пластификаторов – эфиров фталевой, фосфорной, себациновой и других кислот. |