всак. Потенциометрия_пособие. Санктпетербургский государственный химикофармацевтический университет кафедра аналитической химии
 Скачать 0.93 Mb.
|
|
p[Cu] E , мВ Рис. 9. Графическое определение предела обнаружения и концентрации ионов Cu 2+ в анализируемом растворе а) Нернстовская область электродной функции будет определяться участком линейной зависимости E от p[Cu], те. область работы электрода ограничена концентрациями меди 10 -6 – 10 -2 моль/л. б) Крутизну электродной функции (тангенс угла наклона градуировочной зависимости) можно найти как отношение противолежащего катета к прилежащему. Возьмем, например, две точки на линейном участке при р = 2.0 и 6.0: мВ 2 6 107 в) Предел обнаружения (нижний предел определяемых концентраций) находят экстраполяцией прямолинейных участков градуировочной зависимости точка пересечения соответствует величине p[Cu] min =6.6 или Смоль л. г) Используя значение E x , по градуировочному графику находят значение Х, из которого вычисляют массовую концентрацию меди в анализируемом растворе гл 0 55 63 10 10 Расчетный метод позволяет провести более точные вычисления θ, Си С Х . Для этого нужно найти уравнения прямых отдельно для нернстовской области и области ниже предела обнаружения с использованием метода наименьших квадратов. Из полученных уравнений ] [ 28 274 Cu p E − = (область p[Cu]=2-6) ] [ 95 Cu p E − = (область p[Cu]=7-8) несложно вычислить θ, Си С Х . 3.1.2. Метод стандарта (сравнения) Метод стандарта применяется для рутинного анализа большого числа однотипных образцов, если в наличии имеется стандартный образец близкого состава к анализируемым пробам, что позволяет частично исключить влияние матричного эффекта. При использовании этого метода измеряют потенциал в растворе стандартного образца (СТ) ив анализируемом растворе (E X ). Расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце проводят, исходя из уравнения Нернста Никольского) для стандартного образца и анализируемой пробы X X C θ const E lg ± = . Решение системы уравнений позволяет найти концентрацию определяемого иона в анализируемом образце θ ) E - (E CT X CT X 10 C C ± = (6). Метод стандарта может использоваться только на линейном участке зависимости потенциала от показателя концентрации (нернстовская область), крутизна электродной функции θ должна быть найдена заранее по градуировочному графику (см. раздел 3.1.1.). Пример решения задачи на метод стандарта В растворе (25.00 мл) с неизвестным содержанием ионов Cu 2+ потенциал селективного электрода при 25 С равен 190 мВ. Потенциал стандартного раствора с близким ионным составом, содержащий 2.00 мг меди в 25.00 мл, равен 205 мВ. Сколько мг меди содержится в анализируемом растворе Крутизну электродной функции принять равной теоретической. Решение: По условию крутизна электродной функции равна теоретической, те при 25 С составляет θ=59.2/2=29.6 мВ. Для решения задачи нужно составить систему уравнений Никольского для селективного электрода для стандартного и анализируемого растворов CT CT CT CT V Cu M m θ const C θ const E ) ( lg lg + = + = X X X X V Cu M m θ const C θ const E ) ( lg Отсюда можно выразить m x (в мг мг 10 00 2 10 m m 6 29 205 190 θ ) E - (E CT X CT X = ⋅ = = − 3.1.3. Метод добавки При использовании этого метода сначала измеряют потенциал в анализируемом растворе (E 1 ), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют потенциал (E 2 ). Концентрацию определяемого иона С рассчитывают по формуле ДОБ, (7) где ∆С=С 2 -С 1 – прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора, ∆Е=Е 2 -Е 1 – разность потенциалов электрода в анализируемом растворе после и до введения добавки, θ – крутизна электродной функции. Для применения этого метода необходимо с достаточной точностью знать крутизну электродной функции θ по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам (см. раздел 3.1.1.). Хотя метод добавок более трудоемкий, он обладает рядом неоспоримых преимуществ, существенно расширяющих область применения потенциометрии. Это, например, возможность анализа малых концентраций, лежащих на пределе линейности электродной характеристики, или возможность анализа проб сложного состава. Пример решения задачи на метод добавки Потенциал селективного электрода, погруженного в 25.0 мл пробы (25 С) изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1.00 мл 0.050 М раствора NaF. Рассчитайте массу фтора в пробе, если известно, что крутизна электродной функции на 3 мВ ниже теоретической. Решение: При использовании метода добавки содержание определяемого компонента рассчитывается по формуле (7). По условию задачи крутизна электродной функции селективного электрода ниже теоретической на 3 мВ, те при 25 С составляет θ=59–3=56 мВ. Прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора добавки нужно вычислить с учетом разбавления моль/л V V V C C ДОБ X ДОБ ДОБ 00192 0 1 25 1 050 Подстановка полученных величин в уравнение (7) дает концентрацию фторида в исходном растворе моль/л V V V 10 ∆C C ДОБ X Х θ ∆E X 00105 0 1 25 25 10 00192 0 56 Масса фторида в растворе г 10 0 5 1000 19 25 00105 Тот же результат можно получить, решив систему из двух уравнений Никольского (см. раздел 2.1.2.) для анионоселективного электрода X X 1 C 5 const C θ const E lg 6 lg − = − = ДОБ X ДОБ ДОБ X X X 2 V V V С V C 5 const C θ const E + + − = − = lg 6 lg моль/л C X 00105 0 = ; г 10 0 5 − × = 3.2. Потенциометрическое титрование Метод существует во множестве вариантов и основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов. Калибровка электрода обычно не требуется, – он служит только для установления конечной точки титрования (ктт), которую находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Расчет концентрации анализируемого вещества производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов. Метод более сложный и трудоемкий по сравнению с прямой потенциометрией, но имеет ряд преимуществ Результаты, полученные этим методом, более точны и воспроизводимы (<1%), чем в методе прямой потенциометрии (см. Таблицу 1, раздел 3.1.). Титрование позволяет определять вещества, на которые не существует ионоселективных электродов (косвенное определение. От применяемого электрода не требуется высокой линейности и стабильности характеристики. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического тирования. Правильный подбор реактивов позволяет проводить анализ в присутствии мешающих ионов, а в ряде случаев позволяет проводить дифференцированное определение нескольких ионов из одной пробы. В отличие от визуального, потенциометрическое титрование исключает субъективные ошибки определения ктт, его можно проводить в мутных и окрашенных средах. Метод легко поддается автоматизации – в настоящее время многие фирмы, выпускающие электроаналитическое оборудование, предлагают автоматические титраторы, сопряженные с иономером и работающие под управлением персонального компьютера. К недостаткам метода следует отнести сложность в использовании электродов с большим временем отклика, невозможность применения потенциометрического титрования для непрерывного контроля в потоке и более высокие пределы обнаружения (обычно выше 10 -4 моль/л) по сравнению с прямой потенциометрией. 3.2.1. Виды потенциометрического титрования. Подобно титриметрии с визуальным обнаружением ктт , в потенциометрическом титровании также используют все основные типы химических реакций кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения и комплексообразования. К этим реакциям предъявляются те же требования, что ив классической титриметрии высокая скорость реакции количественное протекание реакции в нужном направлении строгая стехиометричность; отсутствие побочных процессов. Дополнительным требованием является наличие подходящего индикаторного электрода для нахождения ктт. 3.2.2. Способы определения конечной точки потенциометрического титрования Основная задача потенциометрического обнаружения ктт – проследить за изменением ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Простейшая обработка экспериментальных данных заключается в построении графика зависимости ЭДС от объема добавленного титранта и нахождении скачка потенциала (или рН), отвечающего моменту завершения химической реакции в испытуемом растворе. На рис. 10 приведены четыре формы кривых потенциометрического титрования Рис. 10. Кривые потенциометрического титрования интегральная (а, дифференциальная (б, бидифференциальная (в, кривая Грана (г. 35 1. Если титруемая система является обратимой (те. подчиняется уравнению Нернста) и реагирующие соединения взаимодействуют в стехиометрическом соотношении 1:1, то кривая титрования симметрична относительно точки перегиба. В этом случае для нахождения ктт удобно использовать интегральную кривую титрования (риса. На интегральной кривой проводят две параллельные касательные к нижней и верхней части кривой и соединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересечения с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила бы эту прямую на две равные части (точка А на риса. Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс, дает объем титранта, отвечающий ктт. Надежность фиксирования ктт тем выше, чем больше скачок потенциала, зависящий от константы равновесия химической реакции и концентрации реагирующих частиц. 2. Более точным способом нахождения ктт является графическое изображение данных титрования в виде дифференциальных кривых первого или второго порядков (рис. 10, б, в. Этим графическим методом обычно пользуются, когда скачок потенциала (рН) вблизи ктт слабо выражен или титруемые системы относятся полностью или частично к необратимым (интегральная кривая несимметрична. В случае изображения зависимости данных первой производной Е от объема добавленного титранта кривая имеет пикообразную форму (рис. 10, б. Перпендикуляр, опущенный из максимума на ось абсцисс, дает объем титранта, затраченный на завершение реакции. Для нахождения ктт по второй производной Е от V (рис. 10, в) соединяют концы обеих ветвей, находящихся по разным сторонам оси абсцисс. Точка пересечения полученной прямой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий ктт. 3. В простом и удобном методе Грана ктт определяется по графику в координатах ∆V/∆E–V (рис. 10, г. Перед конечной точкой титрования и после нее кривая Грана линейна, а сама ктт находится как точка пересечения этих прямых. Такая линеаризация кривой титрования дает возможность снизить ошибку определения, поскольку ктт находят поболее надежным экспериментальным данным, полученным вне скачка титрования. 3.3. Выбор электродов Оптимальный выбор электродов для выполнения конкретной аналитической задачи – достаточно сложная проблема. Необходимо учитывать множество факторов, таких как ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗИРУЕМОЙ СРЕДЫ Диапазон концентраций анализируемого иона Температура и диапазон ее изменения, если она переменная Наличие мешающих ионов Наличие веществ, агрессивных к материалу электрода Ограничения на объем пробы Физическое состояние анализируемого материала МЕТОДИКА АНАЛИЗА Метод - прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование Режим измерений - непрерывный или периодический ПРЕЦИЗИОННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОДОВ Электропроводность (электросопротивление) мембраны Габаритные размеры электродов Конфигурация электродов и форма чувствительной мембраны Диапазон определяемых концентраций электрода Селективность электрода Время отклика электрода Таким образом, задача выбора электродов сводится к поиску доступных электродов, параметры которых полностью или частично удовлетворяют перечисленным требованиями условиям, зачастую взаимосвязанным между собой. Основной характеристикой измерительного электрода является диапазон определяемых концентраций – область электродной функции, в которой отклонения от линейности не превышают некоторую заданную величину, например рХ=0.1. Причины возникновения отклонений от линейности в области высоких и низких концентраций определяемых ионов для разных электродов могут быть различными. Для большинства ионоселективных электродов линейный диапазон составляет 4-6 порядков концентрации, для современных рН-электродов 12-14 порядков. В идеальном случае диапазон измерения электрода должен охватывать диапазон возможных концентраций анализируемых растворов. Если же требуется анализ растворов более концентрированных, чем это позволяет электрод, то пробу можно разбавить. Однако это легко реализуется только при периодических измерениях. Сложнее выполнить анализ растворов, содержащих исследуемое вещество на уровне ниже предела определения электрода, но и эта проблема в некоторых случаях может быть решена с применением различных методов концентрирования. Следующим важным параметром является температурный диапазон работы электрода. Поэтому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов,– для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150 С. Для других ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Это достаточно просто реализуется как для периодических, таки для непрерывных измерений. Следует также помнить, что электродная функция зависит от температуры – с увеличением температуры увеличивается крутизна электродной характеристики θ. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для чего в прибор должны быть введены координаты и E i точки, в которой потенциал электрода не зависит от температуры (изопотенциальная точка) и текущая температура, измеряемая посредством термодатчика, подключенного к прибору. Очень внимательно следует отнестись к вопросу присутствия мешающих ионов и веществ, агрессивных к материалам электрода в анализируем растворе. Если они есть, то их удаление потребует специальной методики, а проведение непрерывных измерений будет, скорее всего, невозможным. Потенциометрический анализ распространяется только на вещества, находящиеся в ионном состоянии, те. основной объект исследований – это растворы обычно водные, однако при этом растворы могут содержать взвеси твердых частиц, эмульсии, быть гелеобразными и т.д. Твердые материалы также могут быть исследованы этим методом при наличии соответствующей методики переведения пробыв раствор. Для исследования некоторых материалов может потребоваться электрод с определенной формой чувствительной мембраны, например конической для анализа гелей или вязких веществ. Для анализов малых объемов образца или анализа живых организмов (in vivo) или тканей (in vitro) необходимы микро- и ультрамикроэлектроды. Основные ограничения, связанные с применением потенциометрии в аналитической практике связаны, в первую очередь, стем, что большинство ионоселективных электродов не обладают высокой избирательностью. С другой стороны, наиболее простой метод – прямая потенциометрия – не позволяет проводить анализ с высокой прецизионностью (см. Таблицу 1, раздела другие потенциометрические методы более трудоемки и тоже имеют свои ограничения по диапазону определяемых концентраций, по объему и составу пробы. 39 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ 4.1. Определение содержания ионов натрия в фармацевтических препаратах ЦЕЛЬ РАБОТЫ определить содержание ионов натрия в таблетках терпингидрата методом прямой потенциометрии с использованием натрийселективного электрода. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ В отчете по лабораторной работе приведите 1) Состав и фармакологическое дествие таблеток терпингидрата. 2) Схему гальванического элемента, применяемого в данной работе. 3) Электродные уравнения процессов, протекающих на электродах. 4) Механизм возникновения потенциала на натрийселективном стеклянном электроде. 5) Используя информацию о коэффициентах селективности натрийселективного электрода, сформулируйте причину, по которой нежелательно использование солевого моста, заполненного солями калия (например, KCl или К. ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ иономер (рН-метр), оснащенный натрийселективным и хлоридсеребряным электродами солевой мост, заполненный 0.1 М раствором нитрата аммония пипетка вместимостью 5.00 мл мерные колбы вместимостью 50.00 мл (3 шт) и 100.0 мл (5 шт стаканы стеклянные вместимостью 50 мл (5 шт 1.00 М раствор хлорида натрия таблетки терпингидрата (5 шт. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ 1. В мерных колбах вместимостью 50.00 мл из исходного 1.00 М раствора хлорида натрия приготовьте серию стандартных растворов с концентрацией 0.1; 0.01; 0.001 моль/л. Для этого используйте метод последовательных разбавлений, те. каждый последующий раствор готовьте разбавлением предыдущего враз. Например, для приготовления 0.1 М раствора поместите аликвотную часть 40 5.00 мл стандартного 1.00 М раствора NaCl в мерную колбу вместимостью 50.00 мл, доведите до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте. Используйте этот раствор для приготовления 0.01 М раствора NaCl. 2. Поместите приготовленные стандартные растворы в чистые и сухие стаканчики или предварительно ополосните их соответствующим раствором. 3. Погрузите электроды в наиболее разбавленный раствор, после установления равновесия на электродах (3-5 мин) измерьте ЭДС (Е) гальванического элемента с точностью до 1 мВ. Измерьте ЭДС для остальных стандартных растворов. После каждой замены раствора промойте электроды дистиллированной водой и осторожно удалите с них оставшиеся капли фильтровальной бумагой. При работе со стеклянным электродом старайтесь не допускать любых механических воздействий на стеклянную мембрану, толщина которой составляет около 100 мкм. Любая микротрещина на мембране полностью выводит электрод из строя. 4. Занесите результаты в Таблицу 1 и постройте градуировочный график в координатах E = f{-lg a(Na + )}. Рассчитайте коэффициенты градуировочной зависимости E = a + b pNa по методу наименьших квадратов. Таблица 1. Результаты построения градуировочного графика. C (NaCl), моль/л 0.0010 0.010 0.10 1.0 p[Na] 3.00 2.00 1.00 0.00 pNa 3.01 2.04 1.10 0.18 E , мВ 5. Взвесьте на аналитических или торсионных весах каждую из пяти таблеток терпингидрата, поместите по одной таблетке в мерные колбы вместимостью 100.0 мл и растворите в дистиллированной воде. Измерьте ЭДС полученных растворов (E X ). 41 6. Используя значения E X по градуировочному графику определите pNa, затем из формулы p[Na]=1.073(pNa – 0.18) вычислите [Na + ]. 7. Результаты экспериментов и расчетов занесите в Таблицу 2. 8. Рассчитайте среднее значение массовой долив препарате, относительное стандартное отклонение и доверительный интервал. Таблица 2. Результаты анализа таблеток терпингидрата. Номер таблетки 1 2 3 4 5 Масса таблетки, г E X , мВ pNa p[Na] m (Na), г ω (Na), % 42 |