всак. Потенциометрия_пособие. Санктпетербургский государственный химикофармацевтический университет кафедра аналитической химии
 Скачать 0.93 Mb.
|
|
2.2. Электроды сравнения Основная задача электрода сравнения - создание стабильного опорного потенциала, независящего от состава раствора. В наибольшей степени этому требованию удовлетворяют два электрода сравнения – хлоридсеребряный и каломельный, которые являются электродами II рода, обратимыми по Cl - иону Ag 0 , AgCl│Cl - AgCl + e - Ag 0 + Cl - , Pt│Hg 0 , Hg 2 Cl 2 │Cl - Hg 2 Cl 2 + 2e - Hg 0 + Cl - , Конструктивно эти электроды представляют собой соответствующие металлические электроды (1 рис. 3), покрытые слоем малорастворимой соли (2 рис. 3) и погруженные в электролит постоянного состава (3 рис. 3); контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф 4 рис. 3), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. 16 (а) (б) Рис. 3. Схема хлоридсеребряного (аи каломельного (б) электродов сравнения. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты. Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлоридсеребряных и каломельных электродов – это ионы Cl - ), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь близкие подвижности. Если это требование не выполняется, тов месте контакта двух жидкостей различного состава возникает диффузионный потенциал, приводящий к ошибке измерений. Строго говоря, диффузионный потенциал возникает всегда, но при использовании равнопереносящих электролитов он незначителен и практически постоянен. К равнопереносящим электролитам относятся растворы KCl, KNO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации. Однако в некоторых случаях попадание KCl в анализируемый раствор мешает проведению измерений, например, при анализе ионов K + или Na + (см. лабораторную работу 4.1). В этом случае должны применяться двухключевые электроды сравнения, в которых между рабочим объемом электрода сравнения, заполненными анализируемой средой размещается дополнительный солевой мостик, содержащий любой подходящий равнопереносящий электролит. 17 2.3. Индикаторные электроды К настоящему времени разработаны и широко используются несколько десятков надежных индикаторных электородов для прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В этом разделе рассмотрим только некоторые из них, наиболее часто применяющиеся в анализе фармацевтических препаратов. 2.3.1. Платиновый электрод (окислительно-восстановительный) Платиновый электрод частоприменяется для определения ктт в окислительно восстановительных титрованиях. Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Электрод обычно представляет собой металлическую пластинку, проволоку или металлизированное стекло. Очень важно перед работой тщательно очистить поверхность металла хорошим методом очистки является быстрое погружение электрода в концентрированную азотную кислоту с последующим многократным промыванием дистиллированной водой. 2.3.2. Серебряный электрод (I рода) Серебряный электрод используют для аргентометрического титрования с потенциометрической индикацией ктт (титрование растворов самого серебра или растворов галогенидов, цианидов, роданидов и других ионов нитратом серебра. Пользуются в этом случае чистой серебряной проволокой или платиновой сеткой, электролитически покрытой серебром. Следует помнить, что потенциал серебряного электрода отчасти зависит от способа его изготовления. Если электрод был употреблен для титрования галогенидов, его следует очистить мягкой наждачной бумагой от малорастворимых солей серебра. 2.3.3. рН-электрод (ИСЭ стеклянный) Стеклянный электрод – один из наиболее распространенных и хорошо изученных ИСЭ. Стеклянные электроды с водородной функцией (рН-электроды) превосходят все другие по удобству, специфичности и универсальности применения и заняли монопольное положение при измерении pH как прозрачных, таки окрашенных сред. Поскольку требования к контролю pH чрезвычайно многообразны, были разработаны рецептуры стекол для изготовления различных типов электродов, надежно работающих в кислых, щелочных и средних интервалах шкалы pH в диапазоне температур 5-150 С. Еще в работе немецких ученых Габера и Клеменсевича (1909 год, как и во всех последующих работах вплоть до настоящего времени, для измерения рН использовался гальванический элемент, который можно представить схемой, изображенной на рис. 4. Рис. 4. Схема гальванического элемента для измерения рН. ЭДС этого гальванического элемента является алгебраической суммой постоянных межфазных скачков потенциалов ϕ 1 , ϕ 2 , ϕ 3 и переменного ϕ , зависящего от составов внешнего исследуемого раствора истекла. Таким образом, величина E = Σϕ однозначно свидетельствует об изменении потенциала ϕ между данным стеклом и исследуемым раствором. На рис. 5 представлена конструкция стеклянного электрода, включающая трубку из изолирующего стекла, к нижней части которой припаян шарик из специального электродного стекла, обладающего повышенной избирательностью к ионам водорода и заметной электропроводностью электрод содержит внутренний раствор HCl с постоянной концентрацией (обычно 0.1 моль/л) и внутренний электрод сравнения (хлоридсеребряный). Стеклянный электрод обычно используют в паре с внешним хлоридсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом А, 0.1 моль/л│стекло│исследуемый раствор║КCl насыщ.│AgCl,Ag. Рис. 5. Схема стеклянного электрода. Механизм возникновения потенциала на стеклянных электродах был детально изучен профессором ЛГУ (теперь СПбГУ) Б.П. Никольским в рамках предложенной им ионообменной теории. Cиликатные стекла, являющиеся основой стеклянной мембраны, представляют собой трехмерную кремниево-кислородную сетку, в полостях которой находятся способные к миграции ионы щелочных металлов (что обеспечивает необходимую электропроводность стеклянной мембраны При вымачивании стеклянного электрода в кислоте (обычно в 0.1 М растворе НС) ионы водорода из раствора обмениваются на ионы щелочного металла М, находящихся в стекле (например, натрия или лития стекло) + раствор) раствор) + стекло. При этом на поверхности стекла образуется тонкий (толщиной в несколько мкм) гидратированный слой геля кремниевой кислоты. Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионов водорода между раствором и поверхностным слоем стекла стекло) раствори не связана с переходом электронов. Необходимую электропроводность стеклянной мембраны обеспечивают катионы щелочных металлов, находящиеся в полостях кремниево-кислородной сетки Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода обладает водородной функцией и описывается уравнением Никольского-Эйзенмана: Величину потенциала асимметрии (const) и крутизну электродной функции θ обычно не определяют в явном виде, так как при использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам с точно известными значениями рН. Водородная функция стеклянных рН-электродов нарушается как в сильнокислых, таки в сильнощелочных растворах. При этом ошибка отрицательна в щелочных и положительна в кислых растворах (рис. 6). Рис. 6 . Кислотная и щелочная ошибки стеклянного рН-электрода. В достаточно щелочной области (те. при высоких концентрациях катионов щелочных металлов и одновременно низкой концентрации протонов) равновесие на межфазной границе между внешним раствором и мембраной стекло) + раствор) раствор) + стекло) в значительной степени смещается влево, те. в гелевом слоена поверхности мембраны находятся как протоны, таки катионы щелочных металлов. В этом случае потенцал стеклянного электрода зависит от активности щелочных металлов в растворе, те. электрод приобретает дополнительно металлическую функцию, что и обусловливает щелочную ошибку. Это свойство было использовано при создании стеклянных мембран ИСЭ, чувствительных к катионам щелочных металлов. Природа кислотной ошибки до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому вводе возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую ЭДС. Другое предположение основано на ионообменных свойствах стекла. Предполагается, что в сильнокислых растворах происходит полное насыщение способных к ионному обмену групп на поверхности стекла ионами водорода, и дальнейшее увеличение концентрации протонов в растворе не приводит к увеличению положительного заряда на поверхности электрода. Помимо электродов, предназначенных для измерения рН, выпускаются также стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов. Конструкция этих электродов и механизм возникновения потенциала аналогичен описанному для рН-электрода. Такие электроды широко используются при определении щелочных металлов в различных биологических пробах – крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды, в фармацевтических препаратах. 2.3.4. Фторидселективный электрод (ИСЭ монокристаллический) Одним из наиболее распространенных электродов с твердой мембраной является фторидный электрод, отличающийся высокой стабильностью и селективностью к ионам фтора. Мембрана этого электрода представляет собой монокристалл LaF 3 , структура которого допускает миграцию фторид-ионов через вакансии в кристаллической решетке. Ионная проводимость фторида лантана увеличивается при введении легирующих добавок, например EuF 2 , которые увеличивают число вакансий в кристалле, повышая тем самым его электропроводность Принципиальная схема фторидселективного электрода представлена на рис. 7. Электрод сконструирован таким образом, что с исследуемым раствором соприкасается только одна сторона мембраны , сама мембрана закрывает конец трубки, в которую залит внутренний 0.001 М раствори помещен внутренний электрод сравнения (обычно хлоридсеребряный) 3. Рис. 7. Схема ИСЭ с твердой мембраной. Применяемый при этом гальванический элемент, составленный из анализируемого раствора, погруженного в него фторидселективного электрода и внешнего хлоридсеребряного электрода сравнения, можно записать следующим образом А, AgCl│KCl насыщ., NaF 0.001 моль/л│LaF 3 /EuF 2 │исследуемый раствор К насыщ.│AgCl, Ag. Выражение для ЭДС такого гальванического элемента описывается уравнением Никольского-Эйзенмана и включает слагаемое, зависящее от активности фторид-ионов и константу θpF const ) a(F θ const E + = − = − lg Фторидселективный электрод пригоден для прямого определения фторид-ионов, если в анализируемом растворе отсутствуют ионы, образующие устойчивые фторидные комплексы (Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Th 4+ , Ce 4+ и др. Мешающие ионы обычно маскируют добавлением цитрата или этилендиаминтетраацетата натрия. Фторидная функция электрода сохраняется в диапазоне от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 -6 моль/л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение от нернстовской функции, связанной с собственной растворимостью мембраны из фторида лантана. Привнесении электрода в раствор с низкой концентрацией фторид-ионов из мембраны в приэлектродный слой вымывается некоторое количесство ионов фтора, что и определяет нижний предел обнаружения. Селективность электрода к фторид-ионам на несколько порядков выше, чем к другим анионам, наихудшая селективность наблюдается к гидроксид-ионам (K F/OH =0.1). Однако при применении этого электрода необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, в кислой среде активность фторид-ионов будет существенно ниже общей концентрации за счет связвания с протоном и образованием слабой кислоты HF. Во-вторых, при высоких значениях рН на поверхности электрода может образоваться слой La(OH) 3 , растворимость которого соизмерима с растворимостью мембраны из LaF 3 . В результате этой реакции высвобождается дополнительное количество фторид-ионов в приэлектродный слой, что искажает результаты определения. Поэтому рН анализируемых растворов поддерживают в диапазоне 4 ÷ 6 с помощью буферных растворов (например, ацетатных. 25 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Различают два основных метода количественного потенциометрического анализа прямую потенциометрию, основанную на непосредственном измерении равновесного потенциала и нахождении активности (концентрации) ионов в растворе, и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование, при котором регистрируется изменение потенциала гальванического элемента в процессе химической реакции между титруемым веществом и титрантом. Принципиальная схема установки для потенциометрических измерений приведена на рис. 8 и включает в себя индикаторный электрод , электрод сравнения и прибор для измерения ЭДС . Для измерения ЭДС гальванических элементов в настоящее время чаще всего используют электронные вольтметры с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН-метры). Рис. 8. Схема установки для потенциометрических измерений. 3.1. Прямая потенциометрия (ионометрия) Все основные приемы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС определенным образом составленного гальванического элемента. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов достижима точность 0.01 рН и выше для ионоселективных электродов погрешность определения концентрации зависит как от абсолютной погрешности измерения ЭДС, таки от заряда определяемого иона (Таблица 1). Таблица 1. Относительная погрешность (%) определения концентрации ионов в методе прямой потенциометрии. Абсолютная погрешность измерения ЭДС, мВ Однозарядные ионы Двухзарядные ионы Трехзарядные ионы 0.1 0.4 0.8 1.2 0.5 1.9 3.8 5.7 1 3.9 7.8 11.7 При работе с ИСЭ необходима его предварительная калибровка – установление зависимости между потенциалом электрода и активностью или концентрацией определяемых ионов. На практике используется несколько приемов прямой потенциометрии – метод градуировочного графика и метод добавок. 3.1.1. Метод градуировочного графика Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от активности (концентрации) раствора и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прости быстр в применении. Для построения градуировочного графика в координатах Ера (Ер С) используют стандартные растворы определяемого соединения. Наиболее часто используют прием последовательного разбавления исходного стандартного раствора растворителем. Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод прямого определения активности ионов в растворах и наиболее широко применяется для измерения рН=-lga(H + ). Нос другой стороны, аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением эмпирических коэффициентов активности вызывает дополнительную погрешность. При этом предполагается, что коэффициент активности изучаемого иона либо известен, либо может быть легко вычислен. Однако зачастую ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, неизвестна и расчет концентрации невозможно провести с необходимой точностью. Существует вариант метода, в котором в калибровочные и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Распространен и универсален метод постоянной ионной силы используют растворы потенциалопределяющего компонента, содержащие избыток индифферентного электролита (KCl, KNO 3 , NaCl, KClO 4 или др, что создает постоянную ионную силу как в стандартных, таки в анализируемых растворах. Это позволяет проводить калибровку и последующий анализ в единицах концентрации Ер С. Поданным калибровки ИСЭ определяют следующие электрохимические характеристики 1) нернстовскую область электродной функции – интервал линейного участка зависимости потенциала от показателя активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов 2) крутизну электродной функции θ – угловой коэффициент наклона градуировочного графика (Ера или Е – рС i ); 3) предел обнаружения потенциалопределяющего иона (С. Для его определения экстраполируют прямолинейные участки зависимости Ер полученная точка пересечения на оси абсцисс соответствует величине С 4) время отклика ИСЭ – время достижения стационарного потенциала 5) коэффициенты селективности электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов. Существует несколько методов определения коэффициентов селективности, чаще других используют метод постоянной концентрации мешающего иона. В этом методе измеряют потенциал электрода в растворе, где концентрации мешающего иона В постоянна, а концентрация определяемого иона А изменяется. Определяют концентрацию иона А, при которой электрод перестал выполнять свою функцию (не различает ионы Аи В. Потенциометрический коэффициент селективности K A/B =a A /а В . Если K A/B < 1, то электрод селективен относительно ионов А. Пример решения задачи на метод градуировочного графика При калибровке медьселективного электрода по стандартным растворам Cu(NO 3 ) 2 с постоянной ионной силой 0.1 моль/л KNO 3 получены следующие данные Смоль л 1 × 10 -8 1 × 10 -7 1 × 10 -6 1 × 10 -5 1 × 10 -4 1 × 10 -3 1 × 10 -2 E , мВ 87 88 107 134 162 190 219 Постройте градуировочный графики найдите а) нернстовскую область электродной функции б) крутизну электродной функции в) предел обнаружения ионов Cu 2+ с помощью этого электрода г) концентрацию ионов Cu 2+ в анализируемом растворе (гл, если измеренный потенциал составил 170 мВ. Решение: Задачу можно решить как графическим, таки расчетным способом. Для графического решения задачи необходимо на миллиметровой бумаге построить зависимость E от p[Cu]=-lg[Cu 2+ ] (рис. 9). 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 1 2 3 4 5 6 7 8 9 |