Алициклические соединения. Ш. циклические соединения

• Название: Ш. циклические соединения
• Анкор: Алициклические соединения.doc
• Дата: 24.02.2018
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Алициклические соединения.doc
• Тип: Документы; #15881
• страница: 5 из 5

Получение. Свойства

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ - С₄) — газы, (С₅ - С₁₆) — жидкости, начиная с C₁₇ — твердые вещества. Температуры кипения и плавления цик­лоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение. 

1. Основной способ получения циклоалканов - отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:



2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

        t°,P,Ni
C₆H₆ + 3H₂      →     C₆H₁₂.

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):



2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:



3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:



4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

t°
С₆Н₁₂ + Вr₂         →     С₆Н₁₁Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni
      C₆H₁₂     →    C₆H₆ + 3H₂.

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:



Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых  циклов и их способность разрываться и вступать в реакции при­соединения. Причины этого кроются  в строении  циклов. Так, циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это — одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т.е. резко отличающимися от величины нормального валентного утла 109,5° для классического случая sp'-гибридизации .

Установлено, что образование -связей между атомами угле­рода происходит путем перекрывания sp³-гибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования -связей, а несколько приближается к боковому пере­крыванию, характерному для образования -связей. Образовавшиеся -связи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют "банановыми". По свойствам они напоминают -связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

Среди неплоских конформаций наиболее энергетически вы­годной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а ато­мы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.



a                                           б

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

6. 
   Причины выделения ароматических соединений в особый ряд.
   

Понятие ароматичности.

Название «ароматические соединения» возникло случайно, в связи с тем, что первые соединения этого ряда, выделенные из природных смол и бальзамов, обладали приятным ароматным запахом.

Так, например, еще в ХУ1 веке из бензойной смолы были выделены бензойная кислота и бензиловый спирт; из масла горького миндаля – бензойный альдегид; из толуанского бальзама – толуол; из сосновой смолы – цимол и т.д.

В дальнейшем было установлено, что такое же строение и химические свойства имеют и многие другие вещества, не обладающие приятным ароматным запахом. Поэтому название «ароматические вещества» потеряло свое первоначальное значение.

Немецкий химик Кекуле первым обратил внимание, что многие ароматические соединения в обычных химических превращениях сохраняют характерную циклическую группировку из шести атомов углерода и поэтому бензол, как простейший представитель с шестичленной группировкой был признан родоначальником ароматических соединений.

Бензол был открыт в 1825 году Фарадеем, который выделил его из конденсированных остатков светильного газа, получаемого из каменного угля. Фарадей определил и соотношение углерода и водорода в этом соединении, равное 1:1.

В 1834 году Э.Митчерли при нагревании солей бензойной кислоты (вещества, выделяемого из природных ароматических смол) получил это же соединение и дал ему название бензин. Однако позже Ю.Либих предложил назвать это вещество бензолом.

В 1845 году Гофман выделил бензол при перегонке каменноугольной смолы.

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми «ароматическими свойствами»:

• 
  бензол, несмотря на свою глубокую «ненасыщенность» (С₆Н₆), легко вступал в своеобразные реакции замещения водородных атомов и трудно вступал в реакции присоединения, характерные для алкенов;
  
• 
  другая особенность, отличающая ароматические соединения от алкенов – это их высокая устойчивость, легкость образования в самых различных реакциях и сравнительная трудность протекания реакций окисления;
  
• 
  наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических углеводородов:
  

- ароматические амины менее основны, чем алифатические;

- ароматические гидроксильные производные – фенолы, обладают значительно более кислотным характером, чем спирты;

- ароматические галогенпроизводные значительно труднее вступают в реакции замещения, чем алифатические.

Совокупность перечисленных свойств и являлась тем «химическим критерием» с помощью которого определялась принадлежность того или иного вещества к ароматическим соединениям, его «ароматический характер».

2. Развитие представлений о строении бензола. Формула Кекуле.

Структурную формулу бензола как системы циклогексатриена впервые предложил в 1865 году немецкий химик А.Кекуле.

Согласно Кекуле, бензол – замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями – циклогексатриен-1,3,5.

Формула Кекуле правильно отражает:

1) элементный состав, соотношение атомов углерода и водорода (1:1) в молекуле бензола;

2) равноценность всех атомов водорода в молекуле бензола (однозамещенные бензола не имеют изомеров).

Однако, эта формула не отвечает многим особенностям бензола:

1) являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает преимущественно в реакции замещения, а не присоединения.

Почему бензол не обесцвечивает бромную воду?

2) эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензольного кольца;

3) если исходить из формулы Кекуле, у бензола должно быть два орто-изомера.

Однако известен только один орто-изомер.

4) и, наконец, формула Кекуле не в состоянии объяснить равенства расстояний между углеродными атомами в реальной молекуле бензола.

Чтобы выйти из этого затруднения, Кекуле был вынужден допустить возможность постоянного изменения положения двойных связей в молекуле бензола и выдвинул теорию «осцилляции», согласно которой двойные связи не фиксированы на одном месте:

В связи с этим понятие «ароматические соединения», «ароматические свойства» приобрели другой смысл.

К ароматическим соединениям стали относит соединений, содержащие шестичленную циклическую группировку с тремя двойными связями (бензольное кольцо) и обладающие особыми физическими и химическими свойствами.

Противоречия между формальной «ненасыщенностью» и своеобразными физическими и химическими свойствами, объясняет только квантовая органическая химия.

3. Современные электронные и квантово-химические представления о

строении бензола.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм.

Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи).

Однако не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости.

Углы образованные связями С-С-С и Н-С-С равны 120⁰.

Атомы углерода в молекуле бензоле находятся в состоянии sp²-гибридизации.

При этом три гибридизованные орбитали образуют обычные σ-связи (две С-С и одну С-Н), а четвертая – негибридизованная 2р-орбиталь перекрывается с 2р-орбиталями двух соседних углеродных атомов:



Рисунок 2 - Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола:

а - вид сбоку; б - вид сверху

В отличие от алкенов у бензола электроны π-связей не заключены в областях между каждой парой атомов углерода, а равномерно распределены по всем шести углеродным атомам, т.е. делокализованы.

В результате шесть делокализованных π-электронов, находясь на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую циклическую π-систему, электронное облако которой расположено под и над плоскостью бензольного кольца.



Рисунок 3 - Равномерное распределение π-электронной плотности в

молекуле бензола в виде двух соприкасающихся «бубликов» (торов)

В результате такого равномерного перекрывания 2р-орбиталей всех шести углеродных атомов происходит «выравнивание» простых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи.

Квантово-химические представления о строении бензола.

Существует два квантово-химических критерия для определения ароматичности органических соединений - структурный и энергетический.

Структурный критерий заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей в ароматическом цикле.

Тенденция к копланарности обусловливается выгодностью расположения осей атомных р-орбитателей для их эффективного перекрывания.

Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей р-электронных орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравнивания π-электронной плотности в системе.

Так, например, молекула циклооктатетраена не имеет плоского строения, а поэтому лишена ароматических свойств.