Алициклические соединения. Ш. циклические соединения
 Скачать 1.47 Mb.
|
|
РАЗДЕЛ Ш. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Классификация циклических соединений Циклические соединения делятся на карбоциклические и гетероциклические соединения. Карбоциклические соединения содержат в своих циклах только атомы углерода, в то время как в циклах гетероциклических соединений имеются атомы других элементов (кислорода, азота, серы и т.д.). Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические и ароматические соединения.  АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Алициклические соединения – это соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов неароматического характера. Термин «алициклические» означает алифатические циклические соединения, так как по своим свойствам они похожи на соответствующие соединения алифатического ряда. Однако, несмотря на большое сходство между алифатическими и алициклическими соединениями, имеются некоторые особенности в поведении последних, что обусловлено наличием в них циклической структуры. Классификация алициклических соединений Алициклические соединения подразделяются в зависимости от величины цикла, числа циклов и способа соединения циклов. Простейший алициклический цикл – трехчленный. Но известны алициклы с числом атомов углерода до 30 и более. Алициклические соединения, содержащие в молекуле два, три, четыре и более циклов, соединенных между собой различным способами, называются полиалициклическими соединениями. В зависимости от способа соединения циклов они могут иметь один, два, три или более общих углеродных атомов. В соответствии с этим бициклические соединения классифицируют:
 По характеру связей в циклах различают:
ЦИКЛОАЛКАНЫ (ЦИКЛОПАРАФИНЫ) Циклоалканами называют предельные алициклические углеводороды, в молекулах которых все углеродные атомы цикла соединены между собой простыми одинарными ϭ – связями. По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды – алканы (парафины), откуда и происходит их название – циклоалканы (циклопарафины). Циклоалканы иногда называют полиметиленовыми углеводородами (т.е. состоящими из связанных между собой в кольцо метиленовых групп СН2), или нафтенами, так как некоторые циклоалканы (циклопентаны, циклогексаны и их производные) содержатся в некоторых сортах нефти (например, кавказская или калифорнийская). Состав циклоалканов выражают общей формулой Сn H2n, т.е. они изомерны этиленовым углеводородам (алкенам). Номенклатура циклоалканов По современной международной заместительной номенклатуре названия циклоалканов образуют прибавлением приставки «цикло» к названиям соответствующих углеводородов алифатического ряда (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.д.) По рациональной номенклатуре циклоалканы рассматриваются как замкнутые цепочки, состоящие из метиленовых групп СН2 (триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен и т.д.).  При наличии в молекуле циклоалкана двух и более заместителей, их положение нумеруют таким образом, чтобы сумма номеров была наименьшей. При этом наименьший номер получает младший заместитель.  1,3-диметилциклогексан 1-метил-2-этилциклопентан Изомерия циклоалканов
 Циклогексан Метилциклопентан Этилциклобутан Пропилциклопропан
 1-метил-2-пропилциклогексан 1,2-диэтилциклогексан
 1,2-диметилциклогексан 1,3-диметилциклогексан 1,4-диметилциклогексан
1-метил-4-изопропилциклогексан 1-метил-4-пропилциклогексан
Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) наблюдается также в циклических насыщенных соединениях, где кольцо играет роль жесткой двойной связи. В циклических системах геометрической изомерии часто сопутствует оптическая изомерия. Кроме того, в случае неплоских колец возникает возможность конформационной изомерии. Для двухзамещенных циклопропанов цис-изомерами называют соединения, у которых оба заместителя расположены по одну сторону плоскости кольца, а транс-изомерами – соединения с заместителями, расположенными по разные стороны кольца:  В случае одинаковых заместителей только транс-форма имеет оптические изомеры, так как оптическая изомерия проявляется только в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. В случае различных заместителей каждый из геометрических изомеров является оптически активным  Для циклов, имеющих большее число атомов углерода в кольце, число возможных цис-транс-изомеров возрастает, поскольку здесь имеются изомеры положения. В циклогексановом ряду наряду с геометрической изомерией наблюдается оптическая изомерия при 1,2 и 1,3-транс-положении заместителей:  1,1-изомер 1,2-транс 1,2-цис 1,3-транс 1,4-цис  1,4-цис 1,4-транс СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ Способы получения алициклических соединений можно разделить на две группы:
Общие способы получения
Этим способом могут быть получены трех- и четырехчленные циклы при действии Zn, Na, Mg на соответствующие дигалогенопроизводные алканов:  n = 1,2 (3-4-членные циклы) Пяти- и шестичленные циклические соединения этим методом образуются с трудом, вследствие преобладания конформаций, строение которых неблагоприятно для циклизации. Эти конформации в результате свободного вращения по С-С-связи имеют такое строение углеродной цепи, при котором концевые группы взаимно удалены и вероятность образования конформации со сближенными концевыми группами невелика.
В зависимости от выбора дигалогенпроизводного (1,2-, 1,3-, 1,4- и т.д.) этим методом можно получать соединения с 3-6-членными циклами:  циклобутандикарбоновая кислота циклобутан
Наиболее легко этим способом получаются соединения с трехчленными циклами. Однако этот метод приемлем и для получения других циклов. 
Этот метод применяется для синтеза пяти- и шестичленных циклов соответственно из адипиновой кислоты НООС-(СН2)4-СООН и пимелиновой кислоты НООС-(СН2)5-СООН и непригоден для получения трех- и четырехчленных циклов.
(реакция Дикмана) Конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот под влиянием алкоголятов натрия приводит к образованию пяти- и шестичленных циклов:
 эфир щавелевой кислоты + эфир адипиновой кислоты = циклогексан
 Специальные методы получения
Карбены генерируются прямо в реакционной среде из диазоалканов: 
 Циклоприсоединение двух молекул алкена происходит только при освещении УФ-светом, при повышенных температурах реакция не идет.
Реакцией тетрамеризации ацетилена получают циклооктатетраен, который затем восстанавливают до циклооктана:  СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ЦИКЛОАЛКАНОВ Напряженность циклов. Теория напряжения А.Байера. Типы напряжений в циклах. При изучении алициклических соединений было установлено, что их устойчивость зависит от размера цикла. Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем было дано в конце Х1Х века немецким химиком А.Байером на основе гипотезы Вант-Гоффа о тетраэдрическом строении насыщенных органических соединений и имеющихся данных о свойствах циклоалканов. В своей «теории напряжения» А.Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил их двух предположений:
2) величина отклонения валентных углов в циклах от нормального валентного (109028 ) является мерой напряженности цикла. Именно такое отклонение приводит к напряжению цикла, так называемому угловому или Байеровскому напряжению, которое понижает его устойчивость; причем напряжение будет тем значительнее, чем больше отклонение. Расчет отклонений валентных углов в циклах от нормального валентного угла производится по формуле: α = (109028 - а) / 2 где α - угол отклонения каждой валентности; а - внутренний угол соответствующего правильного многоугольника. Например, для циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника, направление валентных связей должно отклоняться от тетраэдрического угла (в расчете на одну связь) на угол α = 24044 (рис.1).   Аналогично можно рассчитать отклонения валентных углов и для других циклов:
Согласно полученным расчетам по Байеру, напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного и менее устойчивого) к пятичленному, а затем вновь возрастает. Исходя из этого Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, затем циклогексан, а остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми. Однако теория Байера оказалась в противоречии со многими экспериментальными данными. Было установлено, что шестичленный цикл прочнее пятичленного; не наблюдается увеличения напряжения и в циклах с большим числом атомов углерода. Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими, а угловое напряжение рассматривал как единственный фактор, определяющий устойчивость циклов. В настоящее время установлено, что:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
