“При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).
Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.
Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.“
Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Для изучения этого вида изомерии в применении к циклическим соединениям необходимо просмотреть анимационные фильмы "Циклобутан, циклопентан и их конформации" и "Циклогексан и его конформации" (данный материал доступен только на CD-ROM). Тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.
Циклобутан, циклопентан и их конформации
“Циклические соединения – это такие органические соединения,в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т.е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы.
Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. "теорию напряжения" Байера, разработанную им в 1885 году).
Для циклопропана межъядерные углы составляют 60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90º, как в квадрате, а в циклопентане – 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода – 109,5º. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане – 49,5º, в циклобутане – 19,5º, в циклопентане – 1,5º.
Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения."
Циклогексан и его конформации
"Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:
ось симметрии II III
I
Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."
Получение
Одними из наиболее часто применяющихся способов получения циклоалканов являются следующие:
1) циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:
a) при действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Г.Густавсон).
 (1,3-дибромпропан)
|
+Zn
|
|
+ZnBr2
|
b) при действии амальгамы лития на 1,4- дибромбутан образуется циклобутан.
CH2–CH2–Br
I
CH2–CH2–Br(1,4-дибромбутан)
|
+ 2Li/Hg
|
H2C–CH2
I I
H2C–CH2(циклобутан)
|
+ 2 LiBr + 2Hg
|
2) гидрогенизация ароматических соединений.
 (бензол)
|
+ 3H2 ––100ºC,Ni
|
 (циклогексан)
|
Физические свойства
Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.
Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов
Соединение
|
tпл.,
С
|
tкип.,
С
|
d 420
|
Циклопропан
|
-126,9
|
-33
|
0,6881
|
Метилциклопропан
|
-177,2
|
0,7
|
0,69122
|
Циклобутан
|
- 80
|
13
|
0,7038
|
Метилциклобутан
|
-149,3
|
36,8
|
0,6931
|
Циклопентан
|
- 94,4
|
49,3
|
0,7460
|
Метилциклопентан
|
-142,2
|
71,9
|
0,7488
|
Циклогексан
|
6,5
|
80,7
|
0,7781
|
1 При температуре кипения.
2 При -20,0С.
|
Химические свойства
Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения. Причины такого различия в химическом поведении упомянутых циклоалканов подробно рассмотрены и обсуждены в анимационных фильмах "Циклобутан, циклопентан и их конформации", "Циклогексан и его конформации" (см. выше).
1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.
 (циклопропан) + H2 ––120ºC,Ni CH3–CH2–CH3(пропан)
 (циклопентан) + H2 ––300ºC,Pd CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан)
Как видно, пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.
2) Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена
 + Br2 BrCH2–CH2–CH2Br(1,3- дибромпропан)
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.
 + Cl2  (хлорциклопентан) + HCl
3) Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.
 (метилциклопропан)
|
+ HBr CH3–CH2–
|
CHCH3(2-бромбутан)
I
Br
|
Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова (см. "Непредельные углеводороды").
Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.
4) Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов.
|
––300ºC,Pd
|
 (бензол)
|
+ 3H2
|
5) Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.
|
O
II
–– C
I
HO
|
–CH2–CH2–CH2–CH2–
|
O
II
C (адипиновая кислота)
I
OH
|
Применение
Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.
Циклоалканы
торых углеродпые атомы, образующие цикл, паходятся в яр3 -гибридизации.
Классификация циклоалканов. Циклоалкапы классифицируют по величипе цикла, количеству циклов и способу соедипепия циклов в молекуле.
По величипе цикла различают:
— циклоалкапы с малыми циклами (трех- и четырехчлеппые);
— циклоалкапы с обычпыми циклами (пяти-, шести- и семи-члеппые);
— циклоалкапы со средпими циклами (от восьми- до одип-падцатичлеппых);
— макроциклы (двепадцатичлеппые и более).
В зависимости от количества циклов в молекуле выделяют:
— мопоциклические;
— бициклические;
— полициклические.
Бициклические циклоалкапы по способу соедипепия ц и к л о в подразделяют па три группы:
— спираны (два цикла имеют одип общий атом углерода);
— конденсированные (два цикла имеют два общих соседпих атома углерода);
— мостиковые (два цикла имеют три и более общих атомов углерода).
Номенклатура циклоалканов. Назвапия мопоциклических цик-лоалкапов образуют в соответствии с правилами ИЮПАК путем добавлепия к пазвапию алкапа с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.
циллиииииап
ци^гииишаи
7. Циклоалканы
па^дапии идпидо^1спш^1А радикалов образуют путем ^амеды
в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил.
ла углеродных атомов циклической системы и способа соединения циклов.
Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобкал указывают в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.
конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобкал между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общими узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов углерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую очередь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем — более короткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик:
>
иициклические циклоалканы называют в зависимости от чис
Наряду с систематическими названиями многие бицикличе
ские системы имеют тривиальные названия.
Углеводороды
а холициклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.
п^омсрил циклоалканов. для циклоалканов характерны все виды
изомерии.
Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цикла, природой и взаимным расположением заместителей: а) изомерия размера цикла:
б) изомерия пололгъепия зам1еъгг1игг1елеи.
7. Циклоалканы
в) изомерия ооковоїл, цепей.
леомметрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.
чледует учитывать, что циклоалкапы, как правило, имеют пе
плоское (кроме циклопропапа), а прострапствеппое строепие в виде определеппых копформаций.
При рассмотрепии геометрических изомеров условпо считают строепие циклоалкапов плоским.
Оптическая изомерия характерпа для циклоалкапов, молекулы которых пе имеют плоскости симметрии.
способы получение. циклопропан, ци^югексан и их гомологи
могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.
Синтетические способы получения циклоалканов. 1. Взаимодействие а,(о-дигалогеналканов с металлическим натрием или цинком.
Данный метод — внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные циклоал-
каны.
Углеводороды
2. пиролиз калициевых, иариевых или ториевых солей дикарионо-
вых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.
сн—сн2
I П-^Са -СаСО,'
СН — сн — сс СН—СН
:с=о
кальциевая соль адипиновой кислоты, адипинат кальция
Н2 -Н,0
цшстопентанон
СН2 СН2
хн.
СН2 сн?
циклопентан
^тот метод позволяет получить пяти- и шестичленные цикло-
алканы.
3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в образовании цикла, различают [2+1]-, [2+2]- и [4+2]-циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2]- цик-лоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.
1 еакциги /^ило^а—пхлодера (диеновом синтез/ относят к реакциям [4+2]-циклоприсоединения.
іеакция широко используется для получепия циклогексапа
и его производпых.
7. Циклоалканы
4. ^лектроциклические реакции. электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образование а-связи между концами открытой сопряженной системы молекулы.
данный способ позволяет получить ненасыщенные алицик-
лические соединения, которые могут быть восстановлены до цик-лоалканов.
Физические свойства. В обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы; циклоалканы, содержащие от 5 до11 атомов углерода в цикле,— жидкости; последующие представители — твердые вещества.
Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с соответствующими алканами. Практически нерастворимы в воде.
Строение циклоалканов. Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.
для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:
— торсионное (Питцеровское) напряжение связано со взаимным отталкиванием связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;
— напряжение Ван-дер-Ваалоса обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;
— угловое (Байеровское) напряжение присуще отдельным цик-лоалканам и связано с изменением величины валентного угла между углерод-углеродными связями в цикле от тетраэдрического.
Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 году. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим.
Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отме
Углеводороды
тить, что при переходе от одпого цикла к другому происходит
измепепие валептпого угла.
60°
90°
108°,
)120°
1ем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение
и менее устойчив цикл.
В соответствии с вышеприведенным трехчленный цикл менее
устойчив, чем четырехчлеппын, а последпин мепее устончив,
чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэд-рического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.
Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.
Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового
папряжеп^ін была бы ммипиммальпон.
Наиболее жесткую структуру имеет циклопропап. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одпоН плоскости. Имеппо поэтому молекула циклопропапа
СН,
сн,
имеет плоское строепие. лтомаы водорода в дап-
поН молекуле паходятся в заслопеппоН копфор-мации, что и обусловливает сильпое торсиоппое папряжепие. Свободпое вращепие вокруг углерод-углеродпых связен певозможпо. Впутреппие ва-лептпые углы в молекуле циклопропапа сильпо отклопепы от тетраэдрического, в результате чего и возпикает большое угловое папряжепие. Искажепие валептпых углов должпо
составлять.
а = (109 20 60 ) . 2 — 24 44 .
7. Циклоалканы
в дси^1вшсллди^1и в м.илс1ч.улс ци^1иприиаяа ватентный yiujj
равен 106°. Сигласни квантивихимичсским представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атимив углерода. Гибридизация ирбиталей в молекуле циклиприпана ближе к sp -, чем к sp -гибридизации (промежуточное положение).
Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связанных атомов, а за пределами плоскости молекулы.
Образующиеся связи называют «банановыми», или т-(греч. «тау») связями. Они являются промежуточными между а- и п-связями. Образование т-связей выгодно, так как валентные углы увеличиваются до 106° (вместо теоретически рассчитанных 60°), что приводит к снижению углового напряжения молекулы.
Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.
В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдриче-ского составляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С—Н находятся в заслоненной конформации, что обусловливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Цикл находится в непрерывном волнообразном движении — псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура называется кон-формацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.
Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусло
«банановая» []
гис. 1.1. образование
«банановых» связей в молекуле циклопропана
Углеводороды
вили бы ^ийчиїсльпис угловое ийирижсиис. следует иімсішь, 41U
в плиский структуре пиявляются взаимидействия, связанные с заслонением С—Н-связей, ти есть тирсиинние напряжение.
Однаки циклигексан не является плиский структурий и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109° 28').
До недавнего времени считали, чти наиболее устойчивыми структурами циклигексана являются две изомерные конфирмации, взаимипревращающиеся друг в друга за счет пивирита викруг ст-связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair — кресло) и «ванны» В (от англ. boat — лодка).
СВ
Более устончивоН является копформация «кресло», так как ли-шепа торсиоппого папряжепия (все атомы углерода и водорода паходятся в заторможеппон копформации). В копформации «вап-па» происходит заслопепие связен, расположеппых вдоль двух параллельпых боковых стороп молекулы, что обусловливает тор-сиоппое папряжепие.
В пастоящее время с помощью физико-химических методов исследовапия устаповлепо, что циклогексап может существовать в различпых копформациях. «кресло», теист-форма (искажеппая ваппа), «полукресло», «ваппа». Второн по устончивости является теист-форма.
ипа образуется в результате «скручивапия» копформации
«ваппа» в продольпом паправлепии, что умепьшает папряжепие в цикле.
В обычпых условиях преобладающая часть молекул циклогек-сапа (99,9 \%) существует в копформации «кресло». В результате вращепия вокруг углерод-углеродпых связен одпа копформация «кресло» переходит в другую, эпергетически равпоцеппую. Такон процесс пазывают и п в е р с и е н ц и к л а.
7. Циклоалканы
конформация «кресло»
конформация «ванна»
твист-конформация
конформация «кресло»
до^ конформтацпп ^л^^^ли^ ммогут взапмтно иршращаюъл как
с промежуточным образованием конформации «ванны», твист-конформации, так и без прохождения через конформацию «ванна».
При изучении пространственного строения циклогексана было установлено, что молекула циклогексана имеет в конформации «кресло» два типа связей С—Н, одни шесть С—Н-связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109° 28'. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «я»), а расположенные ради-
ол гьно
аоукдшд атомм углерода им^^і идпу ал^и^іоп^и, а оіир^^ ^ьоа-
ториальную связь С—Н. При инверсии цикла (100 000 раз в секунду при 25 °С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально связанные — экваториальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.
Н і
две конформации «кресло» монозамещенною циклогексана
энергетически не равноценны. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.
Углеводороды
95 \%
5 \%
лппп^с^ьпс ^пин11па ц^шлиалпапи!». для циклоалканов. как
и для алканов, характерны реакции свободнорадикального замещения £„.
диклоалканы! с ммалыыми цикламми проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжений трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла.
1. Гидрирование
7. Циклоалканы
. Галогенирование
следует отметить, что циклобутан с иг^ реагирует по механизму £д.
3. Гидрогалогенирование
теакция присоединения га^гогеноводородов к алгк^глгзамещен-
ным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова:
циклобутан с галгогеноводородами не реагирует.
Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Эти реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:
|
Скачать 1.47 Mb.